27 июля 2019 года ушел из жизни профессор МГУ Борис Васильевич Романовский - выдающийся ученый, талантливый педагог и замечательный человек. Вся его трудовая деятельность была связана с Московским университетом и лабораторией кинетики и катализа химического факультета МГУ. Он посвятил Химическому факультету 66 лет, воспитал несколько поколений студентов, аспирантов, кандидатов и докторов наук, внес огромный вклад в развитие отечественной и мировой науки в области катализа на молекулярных ситах. Вся его жизнь – пример беззаветного служения своему делу.

В обзоре, составленном коллегами и учениками профессора МГУ Б.В. Романовского, рассмотрены его научные труды, опубликованные в период с 1959 по 2019 гг. Подробный анализ работ позволил выделить пять основных направлений, определяющих научное наследие Б.В. Романовского: 1) развитие кинетических методов изучения катализа на аморфных и кристаллических алюмосиликатах; 2) разработка методов исследования адсорбционных и кислотных свойств молекулярных сит; 3) развитие взглядов на механизм цеолитного катализа; 4) разработка молекулярно-ситовых катализаторов для гетерогенно-каталитических процессов; 5) создание новых каталитических систем на основе соединений включения. Особо отмечены пионерские работы Б.В. Романовского по созданию систем “ship-in-bottle”, которые инициировали новое направление в цеолитном катализе.

The work reviewed here attempts to summarize the growing literature on zeolite stability in hot liquid water. This required to first establish the nature, structure and interactions of the active sites in Brønsted and Lewis acidic microporous materials in the presence of liquid water. This understanding was then transferred to zeolite stability and catalyst deactivation. While early results correctly established Si-O-Si hydrolysis as the dominant pathway compared to the Si-O-Al hydrolysis observed in steaming, it also focused extensively on the positive role of framework and extra-framework Al in stabilizing zeolites. However, stability was instead found to more directly correlate with the number of internal structural defects and intraporous water concentration. Stabilization protocols for Brønsted acidic zeolites are described in detail. In the case of Lewis acidic zeolites, their inherent hydrophobic behavior (Si/M >100) makes them more resistant towards water, however, issues such as reversible carbonaceous species formation as well as irreversible metal leaching and fouling remain. Finally, we summarize the most important factors in designing robust and efficient zeolite catalysts made to withstand hot liquid water.

В данной работе проведено исследование влияния температуры и продолжительности термохимической обработки в растворе силиката натрия метакаолина, механической смеси, содержащей 60 мас. % морденита, 30 мас. % метакаолина и 10 мас. % «белой» сажи, а также гранул того же состава на закономерности массообмена между жидкой и твердой фазами реакционной смеси. Установлены основные стадии формирования гранулированного морденита высокой степени кристалличности с иерархической пористой структурой.

Методом соосаждения получены гидроталькитоподобные магний-алюминиевые и магний-кобальт-алюминиевые слоистые двойные гидроксиды, содержащие олово (II) в составе металлгидроксидных слоев. Максимальная достигнутая степень замещения магния на олово в гидротальките составила 10%. Методом порошковой рентгеновской дифракции подтверждено отсутствие посторонних фаз в образцах, для синтеза которых использовался водный раствор хлорида олова. Образец, синтезированный с применением спиртового раствора, содержал примесную фазу. Установлено, что образцы обладают характерной слоистой структурой, а также содержат в своем составе катионы всех вводимых при синтезе металлов.

Методами РФА, ВМУ ЯМР 27Al 31P и адсорбции-десорбции азота показано, что при кристаллизации молекулярных сит AlPO4-11 и SAPO-11 использование в качестве источника алюминия псевдобемита  приводит к формированию промежуточных фаз, которые представляют собой кристаллические алюмофосфаты AlPO4*2H2O и изоструктурные силикоалюмофосфаты с мезопористой структурой.

В обзоре представлены достижения последних лет в области разработки цеолитных катализаторов для получения низших олефинов из диметилового эфира. Обсуждаются особенности влияния топологии и кислотности на конверсию диметилового эфира. Обобщены данные о различных методах повышения селективности цеолитных катализаторов в конверсии диметилового эфира в низшие олефины. Рассмотрены возможные способы изменения кислотных свойств цеолитов: модифицирование катионами различных элементов, гидротермальная обработка цеолитных катализаторов и изменение мольного соотношения SiО2/Al2О3.

В настоящей работе представлены результаты исследования влияния количества молекулярного темплата тетраэтиламмония гидроксида (TEAOH) в смеси предшественников на физико-химические свойства кристаллов SAPO-34, а также результаты испытаний полученных катализаторов в реакции превращения метанола в низшие олефины (МТО). Проведен анализ текстурных и кислотных параметров SAPO-34, определяющих высокие основные показатели процесса МТО. Эффективный катализатор должен обладать высокой кислотностью и развитой поверхностью с высоким удельным объемом мезопор.

n-Hexadecane hydroconversion has been investigated in a series of bifunctionnal metal/acid catalysts featuring distinct well defined pore architectures. The acidic component were prepared from dealuminated Y zeolites with Si/Al of 15 and 30 post treated in alkaline medium to generate ordered or non-ordered secondary networks of mesopores and from aluminated ordered mesoporous materials MCM-41, MCM-48, KIT-6 type materials and amorphous silica gel. Activity relates linearly to the strength and number of strong Brönsted acid sites, while selectivity, more precisely the yields in isomerization products, scales directly with the mesopore volume of the catalysts.  The architecture of the mesoporous network, namely the ordering, interconnectivity, homogeneity of the mesopores, affects little catalytst behavior. Confrontation of catalytic data with diffusion measurements suggests the existence of an optimal mesopore size above which the number of strong Brönsted sites and the mesopore volume are the only parameters governing  catalytic performance.

В работе исследованы превращения циклогексана и его смесей с 2-метилтиофеном (5000 ppm S) и пирролом (500 ppm N) на бицеолитных катализаторах крекинга. При приготовлении катализаторов использованы цеолиты Y в HРЗЭ-форме и ZSM-5, модифицированный фосфором. Исследовано влияние условий (температуры в интервале 510-630°С, разбавления реакционной среды инертным газом – до 2:1 мол.:мол.) на состав продуктов крекинга. Показано, что увеличение температуры и разбавления реакционной среды способствует увеличению выхода легких олефинов. Максимальный выход С2-С4-олефинов (40 мас.%) достигается на катализаторе с соотношением цеолитов Y : ZSM-5 равном 1:3. Присутствие сернистых и азотистых соединений приводит к снижению конверсии сырья и увеличению селективности образования легких олефинов.

The direct hydrogenation of CO2 into dimethyl-ether (DME) has been studied in presence of zeolite-based hybrid catalysts, prepared through gel-oxalate coprecipitation of copper, zinc and zirconium precursors (in an atomic ratio of 60:30:10 respectively) in a solution containing different home-made zeolites (i.e., Sil-1, MFI, Y, FER, BEA, MOR), for a final CuZnZr/zeolite weight composition of 1:1. All the samples were properly characterized with different techniques for determining the textural, structural and morphological nature of the catalytic surface. N2 physisorption highlighted a variation both in the specific surface area and in the pore size distribution from the parent zeolites to the hybrid catalyst. TEM analyses disclosed how the pre-formed zeolite architecture affects the distribution of the oxides on the surface, significantly controlling not only the activity-selectivity pattern under the adopted experimental conditions (TR, 200-260°C; PR, 30 bar, GHSV: 8.800 NL/kgcat/h), but also the catalyst stability during time on-stream.

Синтез изобутилена из ацетона исследован на микро-мезопористых цеолитах со структурой MOR, полученных гидротермальной рекристаллизации и модифицированных ацетатом магния методом пропитки по влагоемкости. Проведено кинетическое исследование реакции и установлены маршруты образования продуктов. Установлено, что увеличение доли мезопор приводит к увеличению активности катализатора за счёт снятия диффузионных ограничений. Показано, что образование изобутилена протекает как на льюисовских, так и на бренстедовских кислотных центрах. Установлено, что модифицирование исходных алюмосиликатов магнием позволяет уменьшить количество и силу кислотных центров Бренстеда, что снижает долю побочных процессов и повышает стабильность работы катализаторов.

Исследована каталитическая активность микро- и микро-мезо-макропористого цеолитов структурного типа FAU, а также мезопористого алюмосиликата ASM в реакции анилина с альдегидами C3-C5. Установлено, что в изученных условиях основными продуктами реакции на исследуемых катализаторах являются (2S, 3S, 4R)-2,3-диалкил-N-фенил-1,2,3,4-тетрагидро-4-хинолинамины, образующиеся  с селективностью до 71%.

В ходе проведенного исследования было подтверждено образование кокса на активных центрах во всем объеме кристаллов цеолитов типа Y. Однако в случае декатионированных цеолитов полная дезактивация происходит за счет блокирования объема цеолита путем отложения кокса на внешней поверхности кристаллов. При этом блокирование наступает задолго до полного отравления активных центров в объеме и до заполнения коксом больших полостей цеолита типа Y. Модель дезактивации цеолитов типа Y «изнутри» может быть реализована только в случае деалюминированных цеолитов при достижении в них силикатного модуля, равного 70-75, или в случае селективного деалюминирования внешней поверхности кристаллов этих цеолитов.

Поверхность плоских подложек из нержавеющей стали марки 316L модифицировали с помощью отжига в токе воздуха, анодирования в растворе кислот и последовательного анодирования сначала в растворе кислот, а затем в растворе щeлочи. На исходных и модифицированных подложках в гидротермальных условиях кристаллизовали цеолит структуры MFI с отношением Si/Al = 20, 80 и ∞. Морфологию, химический и фазовый состав исходных и модифицированных подложек и синтезированного слоя цеолита исследовали методами РФА, СЭМ, ЭДА, РФЭС. На подложках, анодированных в растворе кислот, равномерное сплошное покрытие кристаллами цеолита с отношением Si/Al = 80 и ∞ наблюдают уже после 3 ч кристаллизации, а дальнейшая кристаллизация приводит только к увеличению толщины цеолитного слоя, в то время как для Si/Al = 20 сплошной слой цеолитной фазы наблюдают только после 20 ч кристаллизации. На немодифицированных, отожжённых в токе воздуха и анодированных в растворе щёлочи подложках за 20 ч кристаллизации сплошное цеолитное покрытие не образуется.

Синтезированы и охарактеризованы гранулированные цеолиты LTA и SOD, которые использованы в исследовании кинетики адсорбции и десорбции воды. Показано, что цеолит LTA в статическом режиме обеспечивает адсорбцию паров воды для LTA ~30 мас.% и для SOD ~20 мас.%. Установлено, что при адсорбции воды из газовой фазы в установке проточного типа на цеолите LTA точка росы достигает -50°С, а на цеолите SOD -9°С. Исследована кинетика адсорбции паров воды на гранулах цеолитов, рассчитаны значения кажущейся энергии активации процесса адсорбции, которые составили около 50 кДж∙моль-1, а также определен порядок процессов (для LTA 0.2, для SOD 0.9). Изоконверсионными анализами Фридмана, Ozawa-Flynn-Wall и Kissinger-Akahira-Sunose были рассчитаны значения кажущейся энергии активации для десорбции воды на цеолитах. Показано, что все три анализа дают близкие результаты. Установлено, что при значении степени конверсии величины энергии активации составляют не более 60 кДж·моль-1, что отвечает десорбции физически связанной воды. Повышение значений активации до 110 кДж·моль-1 (для SOD) и до 80 кДж·моль-1 (для LTA) связано с удалением воды из α- и β-ячеек цеолитов.