Chemical phase separation and pseudomorphic transformation are very powerful tools for fine tuning  the porous architecture of inorganic oxides. In this short review the basic principles of the preparation of centimetric bodies made of zeolites is introduced. The synthesis of monoliths  with homogeneous distributions of interconnected macropores with skeleton made of SOD, LTA and FAU crystals is described. Their unique hierarchical porous texture featuring the structural micropores, intercrystalline mesopores and flow-through macropores leads to remarkable hydrodynamic behavior in separation, catalysis and ion exchange processes operated in continuous-flow mode. In the base-catalyzed carbon-carbon bond formation, productivities twice those achievable with fixed-beds of packed particles are observed. In the capture of strontium present in radioactive effluents their efficiency is three orders of magnitude that of traditional powder in batch.  

В обзоре обсуждаются аспекты синтеза и применения новых композитных материалов с молекулярно-ситовыми свойствами, формируемых на основе металл-органических каркасных структур (MOF) и ионных жидкостей (ИЖ). Рассматриваются пути создания, физико-химические характеристики и проблемы практического применения систем ИЖ/MOF для селективной адсорбции и разделения газов.

В обзоре представлен анализ особенностей структуры, синтеза и физико-химических свойств цеолитов структурного типа MWW. Обсуждены и сравнены различные физико-химические характеристики цеолитов MCM-22, MCM-36, MCM-49 и MCM-56 (рентгенофазовый анализ, текстурные характеристики, морфология, ИК- и ЯМР-спектроскопия), проанализированы их сходства и различия.

В обзоре представлены данные исследований в области цеолитов и цеолитоподобных материалов, которые проводились в различных лабораториях Института Катализа им. Г.К. Борескова в течение последних 15 лет. Первая часть обзора посвящена изучению свойств цеолитов FeZSM-5 в активации метана при его окислении закисью азота и влиянию условий реакции на выход метанола. Во второй части обзора была показана возможность изоморфно замещать ионы алюминия ионами железа в цеолитах ZSM-5 с получением иерархических цеолитов FeZSM-5, с использованием в качестве темплата были полистироловых шариков. Третья часть посвящена применению ЯМР-спектроскопии для определения кислотности цеолитов и механизма реакции совместной ароматизации метана и легких алканов. В четвертой части приведены данные по изучению влияния условий синтеза соответствующего силикоалюмофосфата SAPO-31 на каталитические свойства материалов Pt(Pd)/SAPO-31.

Работа посвящена изучению проблемы разделения различных компонентов газов и жидкостей с помощью наноструктурированных мембран пористого оксида алюминия, Представлен анализ современного состояния вопроса протекания газов и жидкостей  через такие мембраны.

Синтетические цеолиты, которые различались по составу, параметрам каркаса и обменным катионам, компенсирующим заряды алюмокислородных тетраэдров каркаса, и природные тонкодисперсные клиноптилолитсодержащие туфы использованы для гетерогенизации металлокомплексных катализаторов. В реакции неполного гидролиза алюминийалкилов водой, содержащейся на поверхности и во внутрикристаллических полостях синтетических цеолитов, синтезированы закреплённые алкилалюмоксаны, с которыми разработаны иммобилизованные цирконоценовые катализаторы полимеризации олефинов, близкие по активности к аналогичным гомогенным Zr-ценовым системам, и гетерогенизированные ванадиевые катализаторы. На основе тонкодисперсных природных цеолитов и сверхвысокомолекулярного полиэтилена методом полимеризационного наполнения созданы: - композиционный материал, который сочетает повышенные износостойкие свойства с низким коэффициентом трения, имеет хорошие деформационно–прочностные характеристики и может найти применение для изготовления узлов трения, работающих под нагрузкой; - органоминеральный сорбент, пригодный для решения экологических проблем, связанных с очисткой природной воды от радионуклидов цезия и стронция, тяжелых металлов и аммония.

В данной работе представлены результаты исследования влияния условий бестемплатного затравочного синтеза иерархического цеолита ZSM-5 на кристалличность, морфологию частиц и текстуру образцов. Предложен способ синтеза иерархического цеолита, позволяющего троекратно сократить расход темплата.

Изучены превращения гранул на основе каолина и фосфорной кислоты в условиях парофазной кристаллизации в смеси паров воды и темплата. Показано, что силикоалюмофосфатные гранулы, полученные в присутствии темплатов дипропиламина, триэтиламина и гидроксида тетраметиламмония состоят из корки, образованной плотными непористыми фазами кристобалита, тридимита и берлинита, и внутренней части, состоящей преимущественно из микропористых кристаллических силикоалюмофосфатов. Формирование корки, обеспечивающей прочность гранул силикоалюмофосфатов, происходит за счет взаимодействия паров воды с материалом гранул на начальных этапах парофазной кристаллизации. Установлено, что селективность темплатного действия аминов в условиях парофазной кристаллизации в основном соответствует темплатному гидротермальному синтезу. Предположено, что особенности темплатирующего действия диметиламина в ходе парофазного синтеза обусловлены его низкой температурой кипения, обеспечивающей первичный контакт гранул с темплатом, а не с молекулами воды. В результате продукты превращения гранул в присутствии смеси диметиламина и воды не содержат плотных непористых фаз и представляют собой сокристаллизат силикоалюмофосфата и кальциевого алюмосиликата со структурой жисмондина.

В данной работе проведено исследование влияния различных подходов к смешению предшественников (различная длительность перемешивания с помощью магнитной мешалки, а также ультразвуковая обработка суспензии предшественников) на время, необходимое для дальнейшей кристаллизации SAPO-11. Применение УЗ обработки позволяет сократить длительность гидротермального синтеза с 24 до 1 ч, а общее время приготовления SAPO-11 ― с 27 до 3 ч.

Изучен процесс делюминирования морденитов с различной морфологией и размером кристаллов, полученных в идентичных условиях из реакционных смесей близкого состава. В качестве параметров, изменяющих морфологию и размер кристаллов, использовали концентрацию сухого вещества в реакционной смеси, рН реакционной смеси, длительность кристаллизации, присутствие кристаллической затравки и перемешивание в ходе синтеза. Деалюминирование проводили путем последовательного выполнения процедур термической обработки при 700°С и обработки кислотой. Показано, что устойчивость кристаллического каркаса морденита к деалюминированию зависит не от размера цеолитного кристалла в целом, а от толщины первичного игольчатого кристалла, составляющего основу крупных кристаллов цеолита. С уменьшением средней толщины игольчатого кристалла от 250 до 90 нм мольное отношение Si/Al в кристаллической решетке, определенное на основании спектров ЯМР 29Si, увеличивается от 6.8 до 9.5. Деалюминирование сопровождается изменением текстуры крупных кристаллов морденита, связанным с уменьшением плотности упаковки первичных игольчатых кристаллов.

В работе представлен метод перевода цеолита структуры MFI из Na-формы в H-форму с применением электрического поля в электродиализаторе постоянного тока, в диапазоне низких значений напряжений от 3 до 12 В. По данным рентгенофлуоресцентного анализа степень обмена составляет 100%, содержание натрия в структуре цеолита до декатионирования составляло 0.05 мас. %, после 0.00 мас. % При этом не происходило нарушения целостности кристаллической решетки и изменения морфологии цеолита. Каталитическая активность цеолита испытана в реакции превращения этанола до и после проведения процедуры декатионирования. Представлены результаты, показывающие, в какую сторону протон направляет реакцию превращения этанола. Испытание каталитической активности цеолита после декатионирования показало, что выход жидких органических соединений увеличился до 19.0%, при этом доля ароматических продуктов составила 72.0%.

Описан способ получения нового магнитного нанокомпозита Fe3O4@SiO2@Mg/AlFe-СДГ со структурой типа ядро/оболочка. Процедура синтеза нанокомпозита включала три стадии: получение наночастиц магнетита, покрытие поверхности полученных магнитных наночастиц диоксидом кремния и in situ наращивание Mg/AlFe-СДГ на поверхности Fe3O4@SiO2. Образцы, полученные на каждом этапе синтеза, охарактеризованы методами рентгенофазового анализа и просвечивающей электронной микроскопии. Доказано, что частицы СДГ «вырастают» на агрегатах магнитных наночастиц Fe3O4@SiO2 со структурой ядро/оболочка и демонстрируют так называемую «цветочноподобную» морфологию.

Мембраны Na-LTA синтезировали методом одностадийной кристаллизации из истинного раствора на поверхности подложек из пористого никеля. Ионным обменом в 1М растворах KCl и CaCl2 из Na-LTA мембран получены K-LTA и Ca-LTA мембраны. С помощью РФА и СЭМ-ЭДС подтверждено образование структуры LTA, а также сохранение структуры при ионном обмене и достижение близких к 100% степеней замещения в приповерхностном слое. Все полученные цеолитные мембраны исследованы в первапорационном разделении смесей изопропанол-вода, этанол-вода и метанол-вода с массовым содержанием воды 10%. Установлено, что, когда кинетический диаметр молекул спирта превышает эффективный диаметр цеолитных пор, наблюдаемый массовый поток спирта через мембрану не зависит от природы спирта или катионного состава цеолита. Предложен новый метод оценки производительности нецеолитных пор по полученным первапорационным данным. Для всех исследованных образцов цеолитных мембран производительность нецеолитных пор оценивается в 15±3 г/м2ч, что составляет от 1.6% до 7.6% от общей производительности мембраны в зависимости от осушаемого спирта. 

Предложена математическая модель процесса адсорбции в адсорбционной ступени системы. Проведена апробация математической модели на примере бинарной смеси азота и кислорода. Полученные в результате численного моделирования данные в пределе погрешности совпадают с данными полученными в результате экспериментов ранее. Предложена схема гибридной мембранно-адсорбционной системы для создания искусственной дыхательной атмосферы в закрытом помещении, состоящая из адсорбционного блока на первой ступени и мембранного блока на второй ступени разделения. В гибридной системе питание осуществляется потоком компрессора, часть которого поступает из внешней среды, а другая часть из вентилируемого помещения, регенерация адсорберов происходит потоком отвала мембранного блока.

Исследовано влияние предварительной пропитки гидрофосфатом аммония цеолитов HРЗЭY и HZSM-5 перед их включением в состав бицеолитных катализаторов. Определено, что при модифицировании происходит изменение основных текстурных характеристик цеолитов. Отмечается уменьшение, как удельной площади поверхности, так и объема мезо- и микропор цеолитов. Кроме того, наблюдается снижение общей кислотности HРЗЭY и HZSM-5, а также уменьшение количества сильных кислотных центров. При превращении гидроочищенного вакуумного газойля, а также смеси вакуумного газойля с подсолнечным маслом в условиях каталитического крекинга установлено, что модифицирование цеолитов приводит к увеличению суммарного выхода пропан-пропиленовой и бутан-бутиленовой фракций с высоким содержанием в них олефинов даже при снижении конверсии сырья.

Для цеолитных катализаторов структуры MFI, свежего и подвергнутого термопаровой обработке (ТПО), проведены испытания на ресурс работы. Показано, что межрегенерационный пробег цеолита после ТПО увеличился с 7 до 60 суток. Сравнительные испытания в мягких условиях при 300°С наоборот продемонстрировали низкую стабильность работы катализатора после ТПО. Данные термогравиметрического анализа указывают на разный механизм коксообразования на образцах при 300°С: на свежем образце формируется полиароматический кокс, а на обработанном паром – преимущественно полиалифатический. Обнаружено, что для корректного сравнения катализаторов олигомеризации с различной кислотностью требуется температура не ниже 380°С, которая обеспечивает формирование полиароматического кокса на обоих катализаторах. На основании проведенных исследований разработана экспресс-методика ускоренной дезактивации, которая позволяет получать результаты, сопоставимые с результатами длительных испытаний на ресурс работы.

Установлено влияние ключевых параметров синтеза цеолита структуры TON (ZSM-22) с использованием органического темплата и бестемплатным методом на его фазовый состав. Определены оптимальные состав реакционной смеси и время кристаллизации ZSM-22 в присутствии 1,6-диаминогексана в статических условиях. При синтезе с перемешиванием показана динамика образования примеси ZSM-5 в процессе сокристаллизации. Для цеолита ZSM-22, синтезированного бестемплатным методом, важнейшими факторами, влияющими на степень кристалличности и время кристаллизации, являются температура синтеза, количество затравки и перемешивание реакционной смеси. В реакции изомеризации оксида этилена в ацетальдегид изучены цеолиты, синтезированные обоими способами. ZSM-22, полученный без добавления темплата, не уступает по активности цеолиту той же структуры, приготовленному в присутствии 1,6-диаминогексана. При этом он демонстрирует более высокую селективность превращения оксида этилена в ацетальдегид. На цеолитах ZSM-22 обоих типов при температуре реакции 400°С наблюдается полная конверсия оксида этилена, а селективность его превращения в ацетальдегид составляет не менее 93%.

Изучены физико-химические свойства катализаторов на основе цеолитов структурных типов BEA и MWW с использованием в качестве связующего псевдобемита, исследована их каталитическая активность в алкилировании бензола пропиленом в газофазном и жидкофазном режимах. Установлено, что катализатор на основе MWW характеризуется более сильной кислотностью как по количеству кислотных центров, так и по их силе, однако по каталитической активности он уступает цеолиту ВЕА. Наблюдаемый эффект объясняется большей доступностью кислотных центров в трехмерной системе цеолита ВЕА. По таким показателям, как селективность образования кумола и стабильность работы во времени цеолит MWW превосходит цеолит ВЕА, что связано со структурными особенностями цеолитов ВЕА и MWW.

Исследование кинетики превращения этанола на Zr-содержащих цеолитах BEA, допированных частицами палладия, позволило установить последовательность образования основных продуктов реакции. Показано, что первичными процессами являются дегидрирование этанола до ацетальдегида на Pd-центрах и дегидратация этанола в диэтиловый эфир на кислотных центрах катализатора. Далее ацетальдегид вступает в реакцию альдольно-кротоновой конденсации с образованием кротоналя, который гидрируется на металлических центрах до бутанола. Бутанол, в свою очередь, дегидратируется в бутены, которые вступают в реакцию гидрирования до бутана. Присутствие водорода в газовой фазе приводит к вытеснению этанола с поверхности металла, а также к предотвращению образования поверхностных карбонатов и ацетатов. Обнаружено, что водород существенно ускоряет дегидратацию этанола за счет уменьшения энергии активации, что может быть связано со спилловером водорода на цеолит. Добавление воды ингибирует все кислотнокатализируемые реакции за счет конкурентной адсорбции на кислотных центрах, что уменьшает выход бутанола и конверсию этанола.

Проведен кинетический анализ процесса получения изобутилена из этанола на ZnO/ZrO2 катализаторе, полученном пропиткой по влагоемкости гидроксида циркония нитратом цинка. На основании полученных данных установлены первичные, вторичные, стабильные и нестабильные продукты. Оценены селективность и последовательность образования продуктов реакции. Предложена общая схема реакционных путей превращения этанола в изобутилен.