В настоящем обзоре представлены достижения последних 10–15 лет в области межцеолитных превращений как метода синтеза высокоэффективных цеолитных катализаторов. Проведен анализ основных закономерностей и механизмов межцеолитных превращений Приведены примеры успешного синтеза цеолитных структур с помощью межцеолитных превращений, получение которых из аморфных источников невозможно или сопряжено с применением дорогостоящих темплатов. Показаны преимущества цеолитных катализаторов, полученных методом межцеолитных превращений, в сравнении с катализаторами, полученными из аморфных источников.

Предложены два способа получения микро-мезопористого цеолита топологии MTT (типа ZSM-23) с мольным соотношением SiO2/Al2O3 = 100 в присутствии диметилформамида в качестве темплата. Первый способ — проведение гидротермальной кристаллизации в условиях, обеспечивающих получение наноразмерных кристаллов. Второй способ — постсинтетическая обработка цеолита раствором NaOH с целью увеличения объема мезопор. Получены образцы цеолита ZSM-23 с размером кристаллов 100–200 нм, выходом более 85% в расчете на использованный кремнезем и с улучшенными текстурными характеристиками: объем микропор составляет до 0.1 см3/г а объем мезопор может достигать 0.70 см3/г. Кислотные характеристики синтезированных образцов аналогичны цеолитам, полученным с дорогостоящим и не производящимся в России пирролидином.

В работе впервые изучено влияние термопаровой и кислотной обработок водными растворами азотной и лимонной кислот образцов гранулированного цеолита Y с иерархической пористой структурой на кислотные свойства и характеристики пористой структуры полученных образцов. Показано, что кислотная обработка образца, не подвергнутого термопаровой стабилизации, приводит к его декатионированию,, деалюминированию и частичной аморфизации кристаллической решетки. Установлено, что при кислотной обработке образца после термопаровой стабилизации разрушение кристаллической решетки наблюдается в меньшей степени.

Синтез цеолитных мембран осуществляли с использованием в качестве исходных ингредиентов метакаолина, гидроксида натрия, глинозема с молярным соотношением 6Al2Si2O7:12NaOH:2Al2O3. В основе приготовления заложен комбинированный подход, включающий ультразвуковую обработку суспензии исходных компонентов и микроволновую кристаллизацию. Проведен сравнительный анализ образцов и их разделительной способности, полученных как с использованием физико-химических воздействий, так и традиционными способами, в частности, формировании кристаллической структуры при конвективном нагреве. Показано, что максимальное содержание кристаллической фазы цеолита LTA достигается при совместном использовании предварительной ультразвуковой обработки и кристаллизации с использованием микроволн. При этом были получены бездефектные мембраны, в которых отсутствуют нецеолитные поры, а также наблюдается высокая степень первапорации смеси этанол/вода при 60°С.

Обзор посвящен анализу особенностей синтеза, кислотных и каталитических свойств цеолитов структурного типа MEL. Рассмотрены возможные способы синтеза цеолита MEL, включая гидротермальную кристаллизацию в одностадийном и двухстадийном вариантах, синтез с использованием кристаллических затравок, битемплатный синтез, парофазную кристаллизацию с получением нанокристаллических цеолитов в виде изолированных нанокристаллов и гранул без связующего. Сформулированы способы направленного регулирования фазовой чистоты, химического состава, морфологии и размера кристаллов, а также кислотных свойств цеолита MEL. Продемонстрирована взаимосвязь условий синтеза цеолитов MEL и их каталитических свойств в реакциях алкилирования и диспропорционирования ароматических соединений, олигомеризации низших олефинов, окисления глицерина, аминирования изобутилена, а также конверсии низших спиртов.

В работе исследовали раздельное влияние количества вводимых редкоземельных элементов (РЗЭ) и решеточного модуля на физико-химические характеристики (параметры текстуры, кислотность) цеолита Y, а также на каталитическую активность катализаторов крекинга нефтехимического назначения, приготовленных на основе полученных цеолитов, при превращении гидроочищенного вакуумного газойля. В работе выполнена независимая оценка количества оксидов РЗЭ и решеточного модуля цеолитов. Увеличение содержания оксидов РЗЭ в составе цеолита приводит к снижению его кислотности. С повышением решеточного модуля цеолита при постоянном содержании оксидов РЗЭ концентрация кислотных центров снижается, удельная поверхность и объем пор изменяются незначительно. С ростом доли РЗЭ2О3 в составе катализатора при крекинге гидроочищенного вакуумного газойля снижается выход олефинов. Каталитические испытания полученных катализаторов показали, что с ростом решеточного модуля при крекинге гидроочищенного вакуумного газойля выход С2–С4-олефинов возрастает, благодаря уменьшению вклада реакций переноса водорода.

В работе темплатным методом приготовлены две серии наноразмерных (150–350 нм) кристаллов цеолита ZSM-5 с мольным отношением Si/Al от 70 до 144. Особенность полученных катализаторов заключается в том, что они обладают преимущественно межкристаллической макропористостью и хаотичной архитектурой транспортных каналов, образованных в результате использования высокомолекулярного темплата — суспензии и порошка полистирольных частиц размером около 250 нм. Кристалличность, размер частиц и их упаковка зависят от способа внесения темплата в смесь предшественников. Проведены испытания обеих серий образцов в реакции крекинга н-гексана, и представлено сравнение каталитических свойств образцов по степени превращения н-гексана, а также по селективности образования алканов, олефинов и изоалканов.

Синтезированы зародыши и высококристаллические цеолиты ZSM-5 с соотношениями SiO2/Al2O3 50–400, исследованы и сравнены их физико-химические характеристики методами рентгенофазового анализа, низкотемпературной адсорбции-десорбции азота, термопрограммируемой десорбции аммиака, просвечивающей электронной микроскопии. Полученные in situ Ni-W сульфидные катализаторы на основе зародышей и высококристаллических цеолитов ZSM-5 были исследованы в реакции гидрокрекинга 1-метилнафталина (50 атм H2, 380°C, 5 ч). Установлено, что для каталитических систем на основе зародышей цеолитов ZSM-5 в большей мере характерны гидрирование и миграция метильной группы по нафталиновому кольцу.

Изучена активность, селективность и стабильность деалюминированных образцов цеолита Н-Beta в олигомеризации пент-1-ена. Показано, что выход олигомеров пентена зависит, преимущественно, от концентрации кислотных центров в катализаторе. При 110°C выход олигомеров максимален на исходном цеолите Н-Beta (33 мас.%), а образцы, подвергнутые обработке раствором лимонной кислоты (H-Beta-1), термопаровой обработке (H-Beta-2) и комбинированной обработке (H-Beta-3) менее активны в олигомеризации, основными продуктами на них являются изомеры. Изучение зависимости конверсии мономера и состава продуктов от условий реакции в присутствии микро-мезопористого образца H-Beta-3 показало, что при 200°C, 10 мас.% катализатора, 5 ч выход олигомеров пентена достигает 89%. Цеолиты с микро-мезопористой структурой позволяют получать более широкое молекулярно-массовое распределение олигомеров. При исследовании стабильности действия образцов H-Beta и H-Beta-3 в олигомеризации пент-1-ена установлено, что наиболее стабильным является цеолит с микро-мезопористой структурой H-Beta-3.

Проведено исследование связи между физико-химическими свойствами ряда цеолитов и их каталитической активностью в превращениях н-гептана, гептена-1 и смесей углеводородов различного состава, протекающих на цеолитах BEA, MFI, FAU в диапазоне температур 170–260°C. Применены методы рентгеноструктурного анализа, инфракрасной спектроскопии и комплексного термического анализа. Выявлены закономерности превращений углеводородов на цеолитах в выбранном температурном диапазоне, в частности, установлено, что крекинг углеводородов С7 протекает через промежуточное образование олигомеров. Показано, что в определенных условиях наблюдается извлечение кислорода из решетки цеолита с образованием оксидов углерода в качестве продуктов реакции.

Исследованы каталитические свойства цеолитов структурного типа FAU с микро- (H-Y) и микро-мезо-макропористой структурой (H-Ymmm) в синтезе 2-метил-5-этилпиридина (МЭП) взаимодействием ацетальдегида и аммиака. При 150°С, мольном соотношении ацетальдегид: аммиак = 1:3 и содержании катализатора 10 мас.% выходы МЭП составляют 58% (0.95H-Y) и 63% (0.95H-Ymmm) при селективности 91 и 93%, соответственно. Изучение стабильности действия катализаторов показало, что иерархический цеолит H-Ymmm обеспечивает 100%-ную селективность образования МЭП в течение 4–5 циклов при небольшом снижении активности, в то время как цеолит H-Y активен только в первом цикле.

Исследована неокислительная конверсия метана в ароматические углеводороды на гранулированных Мо/ZSM-5 катализаторах. Показана более высокая активность катализаторов, полученных с использование цеолитов с иерархической пористой структурой по сравнению с катализаторами, полученными традиционным методом смешения порошкообразного Н-ZSM-5 с псевдобемитом с последующей грануляцией и прокалкой. Изучены текстурные характеристики гранулированных цеолитов и Мо-содер- жащих катализаторов, полученных на их основе. Показано наличие в них микро-, мезо- и макропор, но формирование пор в гранулированных катализаторах с иерархической системой пор и в катализаторах, содержащих 30 % связующего, носит различный характер.

В работе впервые изучены в синтезе топлив по методу Фишера-Тропша кобальтсодержащие каталитические системы на основе молекулярных сит SAPO-11 с различными характеристиками вторичной пористой структуры. Полученные катализаторы охарактеризованы методами РФА, низкотемпературной адсорбцией-десорбцией азота, СЭМ, ПЭМ, ТПД H2, ТПД NH3 и исследованы в синтезе углеводородов при давлении 2.0 МПа, температуре 240°С, объемной скорости подачи газа 1000 ч–1. Показана перспективность SAPO-11 с микро-мезопористой структурой в качестве кислотного компонента для получения углеводородов топливных фракций.

Методом соосаждения из раствора смеси солей магния, алюминия, кобальта (II) и железа (III) с последующей гидротермальной обработкой получены композитные материалы, содержащие в своем составе четырехкатионный гидроталькитоподобный слоистый двойной гидроксид и фазу кобальт-железной шпинели. Содержание железа и кобальта в образцах варьировали в широком интервале. Методом высокотемпературного рентгенофазового анализа изучены термические превращения полученных композитов; показано, что фаза слоистого гидроксида сохраняется при нагревании до 300°С. Удельная намагниченность и магнитная восприимчивость материалов определены с использованием вибрационного магнитометра; установлено, что увеличение содержания железа и кобальта приводят к росту магнетизма до определенного предела. Полученные образцы могут быть использованы как магнитные сорбенты. Выполнена оценка сорбционной способности материалов на примере анионного красителя конго красного.

Three nanosized ZSM-5 zeolites were successfully prepared from reactive gels with the same Si/Al ratios by different synthetic procedures that included the use of tetrapropylammonium hydroxide or n-butylamine as a template and a seeding method that did not use an organic additive. The effect of the synthetic method on the physicochemical properties of the prepared samples was investigated by XRD, XRF, XPS, N2 physisorption, SEM, TEM, 27Al MAS NMR, NH3-TPD, and Py-FTIR. The catalytic performance of the nanosized ZSM-5 zeolites in the alkylation of naphthalene with methanol was compared. The prepared samples were phase-pure, highly crystalline ZSM-5 zeolites, but they had different bulk and surface Si/Al ratios as well as textural and acidic properties. The study of the prepared catalysts in naphthalene methylation revealed that both the acid characteristics of the ZSM-5 nanosized zeolites and their textural properties were responsible for their activity in the reaction. A difference in the composition of monomethylnaphthalenes and dimethylnaphthalenes was attributed to the ability of the catalyst to isomerize the primary reaction products on acid sites located on the external surface of the zeolite crystals. 2,7-DMN was found to be the preferred reaction product over 2,6-DMN when formed at pore entrances to ZSM-5 channels due to the differences in their dimensions. In contrast, 2,6-dimethylnaphthalene could be produced on weaker external Brønsted acid sites, which are hydroxyls attached to octahedral Al atoms. The presented results show that the method used to synthesize nanoscale ZSM-5 zeolites is a critical factor that determines the physicochemical properties and catalytic performance of the resulting crystals.