В данной работе приведены результаты исследования процесса массообмена между жидкой и твердой фазами при кристаллизации в растворе силиката натрия гранул, содержащих 60 мас. % порошкообразного цеолита ZSM-5 и 40 мас.% аморфного алюмосиликата, изучен химический и фазовый состав, а также пористая структура образующихся цеолитсодержащих продуктов. На основании полученных результатов предложена стадийная схема формирования гранулированного цеолита ZSM-5 высокой степени кристал- личности с иерархической пористой структурой.

В работе синтезирована серия цеолитов ZSM-5 при варьировании времени гидротермальной обработки (ГО) при температуре 160°С и следующем молярном соотношении исходных компонентов: 1.0SiO2:0.01Al2O3:0.2ТPAОН:0.05Na2O:50H2O:4.0EtOH. Синтезированные цеолиты были охарактеризованы с помощью методов рентгеновской дифракции, просвечивающей электронной микроскопии и низкотемпературной адсорбции азота. Синтезированы кристаллы ZSM-5 с метастабильной агрегатоподобной морфологией и исследована их эволюция в процессе ГО.

В работе с использованием методов РФА, СЭМ, адсорбции-десорбции N2 изучено влияние содержания вторичных аминов различной молекулярной массы (диэтиламин, ди-н-пропиламин, диизопропиламин, ди-н-бутиламин), применяемых в качестве темплата, на результаты кристаллизации молекулярного сита AlPO4-11. Показано, что содержание темплата (темплат/Al2O3) оказывает существенное влияние на фазовой состав продуктов кристаллизации. Обнаружено, что для всех изученных темплатов существует узкий интервал соотношений темплат/Al2O3, в котором возможен синтез AlPO4-11 высокой фазовой чистоты. Установлено влияние природы темплата на морфологию и дисперсность молекулярного сита AlPO4-11.

В работе изучены подходы к созданию субмикронных и нанокристаллических силикатных материалов со структурой MFI в среде фторсодержащих ПАВ на примере перфторнонановой кислоты. Показано, что в среде фторсодержащих ПАВ формирование кристаллической структуры цеолитного каркаса из-за наличия атомов алюминия происходит медленнее, чем в случае силикалита-1. Установлено, что доли формирующихся кислотных центров Брёнстеда и Льюиса в цеолитах не зависят от количества вводимого алюминия в реакционную смесь. Показано, что синтезированный цеолит при меньшей концентрации кислотных центров Брёнстеда и меньшем размере кристаллов демонстрирует активность и стабильность работы в олигомеризации лёгких алкенов на уровне коммерчески доступного катализатора.

В работе с использованием методов РФС, РФА, СЭМ, адсорбции-десорбции N2, ТПД-NH3 и ИК спектроскопии адсорбированного пиридина изучены характеристики силикоалюмофосфата SAPO-11, кристаллизованного с использованием в качестве источника алюминия его изопропоксида, а источника кремния — SiO2 различной дисперсности (4, 22, 200 нм). Показано, что с уменьшением размера применяемых частиц SiO2 наблюдается рост суммарной концентрации кислотных центров, изменение морфологии и увеличение дисперсности первичных кристаллов. Полученные образцы SAPO-11 исследованы в олигомеризации α-метилстирола в практически полезные димеры. Силикоалюмофосфаты, синтезированные с использованием золя SiO2 со средним размером частиц 4 нм, обеспечивают максимальные величины конверсии мономера и селективности по α-димерам по сравнению с другими образцами, благодаря большей концентрации сильных кислотных центров и их доступности.

В данной работе реализованы способы получения цеолитных блоков с использованием технологии 3D-печати: с  10% связующего и без связующего вещества. Выжигаемый из конечного блока шаблон из полилактида, в пустотах которого формировался цеолитный материал, с заданной формой и структурой каналов, печатали на 3D-принтере. Блоки со связующим веществом получали путем заполнения шаблона пастой, содержащей микрокристаллический цеолит со структурным типом MFI. Для получения блоков без связующего вещества использован метод парофазной кристаллизации, в результате которого в каналах шаблона формировались нанокристаллы цеолита в Н-форме. Получен относительно прочный блок, состоящий из цеолита структурного типа MFI, повторяющий свободный объем полимерного шаблона.

В работе изучали влияние способа введения (ионный обмен, пропитка) и содержания цинка от 0.25 до 0.75 мас.% в цеолите ZSM-5 на его физико-химические характеристики (параметры текстуры, концентрацию кислотных центров), а также на каталитическую активность катализаторов крекинга в смеси с добавками, содержащими модифицированные цеолиты, при превращении гидроочищенного вакуумного газойля. Нанесение цинка методом пропитки приводит к небольшому снижению удельной площади поверхности и объема микропор цеолита от 420 до 380 м2/г и от 0.131 до 0.117 см3/г соответственно, а суммарная концентрация кислотных центров при максимальном содержании цинка увеличивается на 17% по сравнению с немодифицированным ZSM-5. Образцы цеолита, в которых цинк был внесен методом ионного обмена, при сохранении основных параметров пористой структуры на уровне исходного цеолита, характеризуются значениями наибольшей концентрации кислотных центров (до 2025 мкмоль/г). С ростом содержания цинка в составе цеолита ZSM-5 при крекинге гидроочищенного вакуумного газойля увеличивается выход бензиновой фракции и ароматических углеводородов в жидких продуктах при использовании различных методов модифицирования (ионный обмен, пропитка).

Исследована реакция алкилирования изобутана бутиленами на лабораторной установке в суспензированном слое цеолитного катализатора РЗЭ-Ca-HY. Для определения оптимальных условий варьировали основные независимые параметры реакции: объемную скорость подачи сырья по бутиленам от 0.1 до 0.6 ч–1, температуру от 40 до 90°С. Влияние числа оборотов мешалки от 100 до 2500 об./мин на движение потоков и распределение частиц катализатора в лабораторном реакторе исследовали в пакете Solidworks Flow Simulation. Показано, что при мольном отношении изобутан : бутилены в сырье 10:1 и продолжительности подачи сырья — 4 ч, оптимальными параметрами являются: температура 60°С, объемная скорость подачи сырья по бутиленам 0.16 ч–1, скорость вращения мешалки 250 об./мин. В этих условиях конверсия бутиленов на уровне 99 %, выход алкилата — 100%, селективность по ТМП — 87.1 мас.%, по ДМГ — 2.4 мас.%. Проведено сравнение составов алкилатов, полученных различными способами: в суспензированном слое, в проточном реакторе со стационарным слоем катализатора и в сернокислотном алкилировании.

Гидротермальной кристаллизацией были получены цеолиты MFI и MEL с различными размерами кристаллов и близким отношением Si/Al. Размер кристаллов регулировали путём варьирования количества темплата в реакционной смеси. На полученные цеолиты методом пропитки по влагоёмкости наносили Pt (1 мас.%). Каталитические свойства полученных катализаторов изучали в депарафинизации н-гексадекана. Цеолиты Pt-MEL и Pt-MFI с кристаллами бóльшего размера обладают меньшей каталитической активностью, что связано с диффузионными ограничениями. Размер кристаллов цеолитов, а также структура цеолита (MEL или MFI), не оказывают заметного влияния на распределение продуктов реакции депарафинизации н-гексадекана.

Исследовано влияние состава цеолитсодержащего катализатора на распределение целевых продуктов совместного крекинга вакуумного газойля с растительными маслами. Определено, что введение цеолита ZSM-5 в состав катализатора способствует образованию легких олефинов С2–С4 — возрастает выход пропилена и бутиленов. Исследование влияния природы растительных масел на распределение целевых продуктов крекинга показывает, что для максимального выхода олефинов С2–С4 необходимо использовать масла с повышенным содержанием насыщенных жирных кислот, особенно при высоком содержании цеолита ZSM-5 в составе активного компонента катализатора. Установлено, что для обеспечения первичного крекинга смесевого сырья матрица катализатора крекинга должна иметь развитую поверхность и высокие кислотные свойства.

Изучены каталитические свойства аморфных мезопористых алюмосиликатов ASM с различным мольным соотношением SiO2/Al2O3 (20, 40, 80) в олигомеризации пент-1-ена и фракции изоамиленов. Установлено, что выход олигомеров пентенов максимален на алюмосиликате ASM-20 и уменьшается с ростом мольного соотношения SiO2/Al2O3. Определены условия синтеза олигомеров пент-1-ена с максимальным выходом (92–94%): 150–180°C, 10% катализатора). Выходы олигомеров, полученных из фракции изоамиленов на алюмосиликатах ASM-20 и ASM-40, составляют 76% и 74% (110°C, 10% катализатора), в составе олигомеров преобладают димеры. Сравнение каталитических свойств мезопористых алюмосиликатов ASM-20 и 40 и цеолита H-Beta в олигомеризации указанных мономеров показало близкую активность, при этом стабильность мезопористых материалов в олигомеризации выше. Кроме того, алюмосиликаты ASM позволяют получать олигомеры с более широким молекулярно-массовым распределением.

Изучены физико-химические свойства цеолитов структурного типа BEA с отношением SiO2/Al2O3 от 50 до 250, полученных во фторидной и щелочной средах, а также каталитическая активность в алкилировании бензола пропиленом в жидкофазном режиме. Установлено, что образцы с близким отношением SiO2/Al2O3, полученные фторидным синтезом, характеризуются бóльшим размером кристаллов и меньшим количеством дефектов в структуре. Образцы с SiO2/Al2O3 = 50, полученные как фторидным, так и щелочным способом, более активны и стабильны в алкилировании бензола пропиленом по сравнению с образцами с меньшим содержанием алюминия в каркасе цеолита. Селективность образования кумола выше на образце, полученном фторидным способом, что объясняется меньшей площадью внешней поверхности по сравнению с цеолитом, полученным в щелочной среде, где протекают побочные процессы образования крупных молекул ди- и триизопропилбензолов.

Четыре образца цеолита ZSM-12 со структурным типом MTW, синтезированные с применением разных типов темплатов, были испытаны в качестве катализаторов реакции изомеризации м-ксилола. Функциональные характеристики катализаторов изучены при помощи методов твердотельной спектроскопии ЯМР на ядрах 27Al, ТПД аммиака, ИК-спектроскопии адсорбированного пиридина. Исследовано влияние размера кристаллитов цеолитов, кислотности и фазовой чистоты на состав продуктов реакции. Установлено влияние применяемого в ходе синтеза темплата на физико-химические характеристики получаемых цеолитов и их каталитическую активность.

В работе исследовано влияние размера кристаллов FAU(Y) (350, 450, и 850 нм) на физико-химические и каталитические свойства CsNaY в реакции алкилирования анилина метанолом. Физико-химические свойства полученных образцов исследовали методами СЭМ, рентгенофлуоресцентного анализа, низко-температурной адсорбции азота, РФА, ТПД аммиака, ИКС адсорбированного хлороформа, ВМУ ЯМР 27Al. Установлено, что уменьшение размера кристаллов цеолита приводит к усилению оснόвных свойств CsNaY и увеличению селективности по N-алкилированным продуктам. Показано, что в алкилировании анилина метанолом наиболее активным и селективным оказался CsNaY с размером кристаллов 450 нм, со степенью обмена катионов натрия на катионы цезия 64%, модифицированный CsOH. Конверсия анилина на этом образце составила 95%, селективность по продуктам N-алкилирования 99.8 мол.%.

Серия цеолитов, модифицированных лантанидами (Ln), Pr/HZSM-5, Gd/HZSM-5, Ho/HZSM-5 и Yb/HZSM-5, была приготовлена и охарактеризована с помощью РФА, ИК и атомно-абсорбционной спектроскопии. В Ln/HZSM-5 с увеличением ионных радиусов Ln (Pr > Gd > Ho > Yb) и количества введенного Ln уменьшается концентрация Брёнстедовских кислотных центров и увеличивается концентрация Льюисовских кислотных центров. В проточном реакторе с неподвижным слоем катализатора в диапазоне температур от 300 до 450°C были исследованы конверсия ЭБ (этилбензола) и выход диэтилбензолов (ДЭБ) на катализаторах Ln/HZSM-5 и исходном HZSM-5. Изомеры м-ДЭБ и п-ДЭБ являются основными продуктами в исследованных условиях. Самый высокий выход ДЭБ ок. 22.2% (7.8% м-ДЭБ и 14.4% п-ДЭБ) с конверсией ЭБ 42.4% был получен при 400°C на катализаторе Yb-HZSM-5, содержащем 5 мас.% Yb.

Исследованы каталитические свойства цеолитов структурного типа FAU с микро- (H-Y) и микро-мезо-макропористой структурой (H-Yh, Fе2O3/H-Yh, PbО/H-Yh, La-H-Yh) в реакции конденсации ацетона с аммиаком. На цеолитных катализаторах H-Yh, и Fе2O3/H-Yh и La/H-Yh получен 2,4,6-триметилпиридин с селективностью 54, 58 и 24% соответственно. На цеолитах H-Y и PbО/H-Yh идет преимущественно конденсация ацетона, основные продукты реакции — диацетоновый спирт и оксид мезитила.

В интегрированном синтезе углеводородов топливных фракций методом Фишера-Тропша проведено сравнение каталитических характеристик композитных бифункциональных кобальтовых катализаторов с кислотным компонентом в виде H-формы молекулярных сит различного типа (цеолит ZSM-5, Y, Beta, Mordernite или силикоалюмофосфат SAPO-11). Определено, что при давлении 2.0 МПа, температуре 240–250°С, объемной скорости газа 1000 ч–1 катализаторы высокоактивны в отношении образования углеводородов С5+ — при конверсии CO на уровне 80.9–93.7% производительность находится в пределах 100.7–146.4 кг/(м3·кат.∙ч). Установлено влияние кристаллического и пористого строения молекулярных сит на углеводородный и фракционный состав топливных продуктов, селективность по углеводородам разветвленного строения. Показано, что для высокопроизводительного и селективного синтеза топливных фракций следует использовать катализаторы на основе цеолитов НZSM-5 и HBeta. В присутствии катализатора с НZSM-5 с повышением температуры процесса впервые обнаружен эффект, нетипичный для синтеза Фишера–Тропша, — рост селективности по углеводородам С5+.

Для ускорения межцеолитного превращения USY и высокодисперсного кремнезема в чистую цеолитную фазу SSZ-13 были использованы два различных затравочных кристалла (K-CHA и наноразмерный SAPO-34). Синтез катализаторов проводили при помощи механического измельчения. Использование этих затравок позволяет ускорить время кристаллизации цеолита SSZ-13 до 24 ч, что намного короче, чем продолжительность синтеза в отсутствие затравок. Для образцов H-SSZ-13, содержащих затравки, были подробно исследованы фазовая чистота, морфология, текстурные параметры, элементный состав и кислотные свойства с использованием методов дифракционного рентгеновского анализа (РФА), сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), физической адсорбции N2, энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (ЭДС) и термопрограммированной десорбции аммиака (ТПД-NH3). После этого было проведено сравнительное исследование полученных результатов с характеристиками образца без затравок и эталонного образца H-SSZ-13-RS. Показано, что введение затравочных кристаллов позволяет эффективно модифицировать кислотные свойства H-SSZ-13, особенно его кислотные центры средней силы. С целью оценки каталитической стабильности четырех катализаторов H-SSZ-13 исследовали реакцию превращения метанола в олефины (МТО). Установлено, что период каталитической активности катализаторов полученных с использованием затравок намного больше, чем у катализатора без затравки и у эталонного образца. Было предположено, что определенная концентрация средне-сильных кислотных центров может играть ключевую роль в продлении срока службы катализаторов. Полученные результаты могут способствовать более эффективному проектированию катализаторов H-SSZ-13 с длительным сроком службы в реакции MTO.

Изучено влияние условий одностадийного газофазного синтеза бутадиена из формальдегида и пропилена на кремневольфрамовой гетерополикислоте, нанесенной на SiO2. Исследование физико-химических свойств катализатора проводили методами рентгенофлуоресцентного анализа, низкотемпературной адсорбции азота, РФА, СЭМ, ТПД NH3. Было установлено, что с ростом температуры выход бутадиена проходит через максимум, увеличение скорости подачи реагентов ведет к снижению конверсии формальдегида и росту селективности по бутадиену, увеличение мольного отношения пропилен:формальдегид приводит к увеличению конверсии формальдегида, селективность по бутадиену проходит через максимум, разбавление реагентов инертным газом практически не влияет на показатели процесса.

Охарактеризованы синтезированные в щелочной и фторидной среде образцы цеолитов типа ВЕА и MFI. На синтезированных и коммерческих образцах получены изотермы адсорбции фермента β-галактозидазы грибов Aspergillus oryzae. Максимальные величины адсорбции (32–33 мг/г) получены на мелкокристаллических образцах MFI (размер кристаллитов 0.2–0.6 мкм). На мелкокристаллических цеолитах ВЕА предельные адсорбции составляют 18 и 26 мг/г для кристаллитов 0.3–1 мкм и ˂0.1 мкм, соответственно. На крупнокристаллических цеолитах со структурой ВЕА и MFI, полученных при фторидном синтезе, адсорбция фермента значительно ниже и не превышает 6 мг/г. По данным спектроскопии ЯМР низкая адсорбционная способность цеолитов, синтезированных во фторидной среде, обусловлена не только размером кристаллов, но также и малым содержанием гидроксильных групп на их поверхности.