Рассмотрены проблемы цеолитного катализа, связанные с внедрением отечественных технологий. Особое внимание уделено работам, связанным с применением альтернативных компонентов каталитических систем, внедрением новых экологически чистых материалов, которые улучшают качество получаемых с их использованием топлив. Подробно обсуждаются процессы каталитического крекинга, переработки тяжелых нефтяных остатков, твердокислотного алкилирования, синтеза легких олефинов, а также проблемы переработки возобновляемого сырья.

Обзор посвящен особенностям синтеза цеолитов с наноразмерными кристаллами, представляющих большой интерес для процессов нефтехимии, газохимии, и органического синтеза. На основе анализа литературных данных предложена классификация способов направленного регулирования размеров цеолитных кристаллов. Детально рассмотрены способы качественного и количественного регулирования состава реакционных смесей, кристаллизующихся в наноразмерные цеолиты, а также влияние условий кристаллизации на изменение дисперсности цеолитных кристаллов.

Our present knowledge of the translational mobility of guest molecules in zeolites would be unthinkable without the involvement of the giant zeolite crystallites synthesized by Prof. Sergey Petrovich Zhdanov in Leningrad. The present contribution narrates how the availability of his “tailor-made” zeolite samples, jointly with the potentials of the pulsed field gradient nuclear magnetic resonance (PFG NMR) allowed, for the very first time, the direct measurement of molecular displacements within the interior of zeolite crystals and, thus, of zeolitic guest diffusion. Starting with an introduction into the potentials of PFG NMR diffusion measurements quite in general, the paper reports about the hidden pitfalls, which by recording molecular uptake and release in conventional diffusion measurements may lead to substantial inconsistencies, and about their elucidation via PFG NMR owing to Zhdanov’s giant zeolites. A survey of the main achievements of diffusion studies by PFG NMR with Zhdanov’s zeolites is given. It ranges from knowledge about the different patterns of the concentration dependencies of diffusion via diffusion in multicomponent systems including chemical reactions up to the exploration of hierarchies of diffusion resistances. The review is concluded by highlights of most recent diffusion studies including “nanoscopic” diffusion measurement via deuterium NMR and the message of purposefully designed conversion studies on mass transfer.

В данном обзоре обобщены результаты исследований, направленных на разработку технологий приготовления гранулированных цеолитов типов LTA, FAU и MOR высокой степени кристалличности с пористой структурой, состоящей из микро-, мезо- и макропор, и создание на их основе высокоэффективных адсорбентов для промышленных процессов осушки и очистки от сернистых соединений природного и попутного газов, а так же катализаторов переработки углеводородного сырья.

Цеолит Y используется в катализаторах для двух крупнотоннажных процессов нефтепереработки – крекинга и гидрокрекинга. В таблице 1 на основе анализа литературных данных и собственных данных авторов приведены основные требования к ультрастабильному цеолиту Y для указанных процессов. Для катализаторов крекинга необходимо обеспечивать максимальную кислотность при относительно невысоком решеточном модуле цеолита для обеспечения его термостабильности в жестких условиях его эксплуатации. Для катализаторов гидрокрекинга с целью обеспечения максимальной селективности по средним дистиллятам необходимо иметь умеренную кислотность за счет высокого решеточного модуля цеолита.

В статье представлен обзор развития проблематики химии цеолитов в Институте химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН, начиная с 1960-x годов до настоящего времени. Дано краткое описание современного состояния проблемы и ряда оригинальных подходов к решению задач направленного синтеза цеолитов, а также новых направлений их возможного применения.

В обзоре проанализированы и обобщены опубликованные в научной литературе результаты исследований по адсорбционной иммобилизации белков на поверхности мезопористых молекулярных сит (ММС) и цеолитов. Рассмотрена зависимость адсорбции от размера пор ММС и размера белковой глобулы. Особое внимание уделено каталитической активности адсорбционных слоев ферментов на поверхности данных адсорбентов.

Представлены результаты работы по синтезу двух серий цеолитов со структурным типом MFI, имеющих кристаллы размером несколько микрон (1-5 мкм) в первой серии и 120-140 нм – во второй серии образцов, с различным мольным соотношением Si/Al от 20 до 220 в каждой серии. Проведены исследования размера кристаллов методами динамического рассеяния света и электронной микроскопии, фазовых свойств образцов методом РФА, текстурных свойств по сорбции азота методом БЭТ и кислотных свойств методом ТПД аммиака.  Полученные образцы испытаны в модельной каталитической реакции крекинга н-гексана и проведено сравнение каталитических свойств образцов по степени превращения н-гексана, а также по реакциям протолитического крекинга, дегидрирования и гидридного переноса. Показано, что ключевую роль в активности катализатора играет сочетание концентрации сильных кислотных центров и фактора иерархии пор (HF) – максимальная конверсия наблюдается при концентрации сильных кислотных центров 0.2 ммоль/г и HF = 0.26.

В работе исследована кристаллизация молекулярного сита AlPO4-11 из различных источников алюминия: бемита, псевдобемита и изопропоксида алюминия. Обнаружено, что реакционная способность предшественника влияет на фазовый состав исходных алюмофосфатных гелей и продуктов их последующей кристаллизации, а также морфологию кристаллов AlPO4-11 и характеристики их пористой структуры.

Детально исследованы закономерности гидротермальной кристаллизации близких по химическому составу реакционных смесей РС-I и РС-II, различающихся порядком смешения исходных реагентов. Показано, что изменение последовательности смешения реагентов при приготовлении реакционной смеси (РС) приводит к формированию алюмосиликатных твердых гелей различного состава и определяет механизм формирования кристаллической структуры цеолита BEA. Установлено, что добавление источника кремния на начальных этапах смешения реагентов (РС-I) приводит к образованию богатого алюминием алюмосиликатного геля (отношение SiO2/Al2O3~14), заряд которого компенсирован катионами щелочных металлов, при этом катионы TEA+ находятся в растворе. Добавление источника алюминия на начальных этапах смешения реагентов (РС-II) приводит к образованию аморфного алюмосиликатного гидрогеля (отношение SiO2/Al2O3~26) с окклюдированными TEA+ катионами, химический состав которого близок составу конечного цеолита. В ходе индукционного периода при кристаллизации РС-I не наблюдается каких-либо изменений в структуре аморфных твердых фаз, что, по-видимому, связано с формированием зародышей в растворе. В отличие от РС-I уже на начальных этапах синтеза РС-II наблюдается полное вовлечение алюминия в состав твердой фазы. В ИК – спектрах рентгеноаморфных твердых фаз, выделенных в ходе индукционного периода кристаллизации РС-II, регистрируются вторичные структурные фрагменты цеолита Бета, что свидетельствует об образовании зародышей в объеме твердой фазы и структурировании геля в индукционном периоде. Исследованы продукты гидротермального превращения твердых (ТФ-I, ТФ-II) и жидких (ЖФ-I, ЖФ-II) фаз, выделенные центрифугированием из РС-I и РС-II на начальных этапах синтеза. Предположено, что превращение ТФ-I в кристаллический продукт связано с действием компонентов ЖФ-I, присутствующих в ТФ-I. Продемонстрировано, что для получения кристаллов цеолита Бета без примесей других фаз в щелочной среде необходима не только высокая концентрация катионов ТЕА+, но и высокая концентрация алюминия в РС.

Выполненный комплекс исследований позволил разработать способ синтеза высококремнистого цеолита NaY-БС, обладающего высокой адсорбционной емкостью и развитой вторичной пористой структурой. Способ предусматривает смешение каолина с порошкообразным цеолитом NaY, поливиниловым спиртом (ПВС) и белой сажей (БС) в таком количестве, чтобы общее содержание компонентов в смеси составляло, % мас.: цеолит NaY (мольное отношение SiO2/Al2O3 = 5.5-7.0) – 55-70; ПВС –  1-2; БС  – 3-7; каолин – остальное, увлажнение и перемешивание смеси до получения однородной массы, формование гранул, их прокаливание и гидротермальную кристаллизацию в растворе силиката натрия из реакционных смесей (РС) состава: (2.4-3.6) Na2O ∙ Al2O3 ∙ (10-12) SiO2 ∙ (180-220) H2O, отмывку и сушку гранул. Кроме того, изучена кинетика кристаллизации цеолита NaY-БС из реакционных смесей указанных составов.