Изучение массообмена между жидкой и твердой фазами при синтезе гранулированного цеолита ZSM-5 высокой степени кристалличности с иерархической пористой структурой

Травкина О. С. ,

Куватова Р. З. , Ишкильдина А. Х., Павлова И. Н. , Сабиров Д. Ш.

3-9

В данной работе приведены результаты исследования процесса массообмена между жидкой и твердой фазами при кристаллизации в растворе силиката натрия гранул, содержащих 60 мас. % порошкообразного цеолита ZSM-5 и 40 мас.% аморфного алюмосиликата, изучен химический и фазовый состав, а также пористая структура образующихся цеолитсодержащих продуктов. На основании полученных результатов предложена стадийная схема формирования гранулированного цеолита ZSM-5 высокой степени кристал- личности с иерархической пористой структурой.

Эволюция агрегатоподобных кристаллов ZSM-5

Бабина K. А., Шестакова Д. О., Герасимов Е. Ю., Шаманаева И. А., Пархомчук Е. В.

10-16

В работе синтезирована серия цеолитов ZSM-5 при варьировании времени гидротермальной обработки (ГО) при температуре 160°С и следующем молярном соотношении исходных компонентов: 1.0SiO2:0.01Al2O3:0.2ТPAОН:0.05Na2O:50H2O:4.0EtOH. Синтезированные цеолиты были охарактеризованы с помощью методов рентгеновской дифракции, просвечивающей электронной микроскопии и низкотемпературной адсорбции азота. Синтезированы кристаллы ZSM-5 с метастабильной агрегатоподобной морфологией и исследована их эволюция в процессе ГО.

Кристаллизация алюмофосфатного молекулярного сита AlPO-11 с использованием вторичных аминов

Аглиуллин М. Р., Яковенко Р. Е., Салиев А. H., Забиров А. Р., Павлова И. Н., Сабиров Д. Ш.

17-24

В работе с использованием методов РФА, СЭМ, адсорбции-десорбции N2 изучено влияние содержания вторичных аминов различной молекулярной массы (диэтиламин, ди-н-пропиламин, диизопропиламин, ди-н-бутиламин), применяемых в качестве темплата, на результаты кристаллизации молекулярного сита AlPO4-11. Показано, что содержание темплата (темплат/Al2O3) оказывает существенное влияние на фазовой состав продуктов кристаллизации. Обнаружено, что для всех изученных темплатов существует узкий интервал соотношений темплат/Al2O3, в котором возможен синтез AlPO4-11 высокой фазовой чистоты. Установлено влияние природы темплата на морфологию и дисперсность молекулярного сита AlPO4-11.

Нанокристаллические материалы со структурой MFI: синтез в среде фторсодержащих ПАВ и анализ их кислотных свойств

Касьянов И. А., Ефимов А. В., Попов А. Г.,

Грачёв А. Л., Добрякова И. В.

25-32

В работе изучены подходы к созданию субмикронных и нанокристаллических силикатных материалов со структурой MFI в среде фторсодержащих ПАВ на примере перфторнонановой кислоты. Показано, что в среде фторсодержащих ПАВ формирование кристаллической структуры цеолитного каркаса из-за наличия атомов алюминия происходит медленнее, чем в случае силикалита-1. Установлено, что доли формирующихся кислотных центров Брёнстеда и Льюиса в цеолитах не зависят от количества вводимого алюминия в реакционную смесь. Показано, что синтезированный цеолит при меньшей концентрации кислотных центров Брёнстеда и меньшем размере кристаллов демонстрирует активность и стабильность работы в олигомеризации лёгких алкенов на уровне коммерчески доступного катализатора.

Исследование характеристик молекулярного сита SAPO-11, приготовленного с использованием изопропоксида алюминия и SiO2 различной дисперсности

Аглиуллин М. Р., Серебренников Д.В.,

Бубеннов С. В., Куватова Р. З., Кутепов Б. И., Максимов А. Л.

33-42

В работе с использованием методов РФС, РФА, СЭМ, адсорбции-десорбции N2, ТПД-NH3 и ИК спектроскопии адсорбированного пиридина изучены характеристики силикоалюмофосфата SAPO-11, кристаллизованного с использованием в качестве источника алюминия его изопропоксида, а источника кремния — SiO2 различной дисперсности (4, 22, 200 нм). Показано, что с уменьшением размера применяемых частиц SiO2 наблюдается рост суммарной концентрации кислотных центров, изменение морфологии и увеличение дисперсности первичных кристаллов. Полученные образцы SAPO-11 исследованы в олигомеризации α-метилстирола в практически полезные димеры. Силикоалюмофосфаты, синтезированные с использованием золя SiO2 со средним размером частиц 4 нм, обеспечивают максимальные величины конверсии мономера и селективности по α-димерам по сравнению с другими образцами, благодаря большей концентрации сильных кислотных центров и их доступности.

Формирование блочных цеолитов с использованием технологии 3D-печати

Брагина А. А., Лысиков А. И., Пархомчук Е. В.

43–51

В данной работе реализованы способы получения цеолитных блоков с использованием технологии 3D-печати: с  10% связующего и без связующего вещества. Выжигаемый из конечного блока шаблон из полилактида, в пустотах которого формировался цеолитный материал, с заданной формой и структурой каналов, печатали на 3D-принтере. Блоки со связующим веществом получали путем заполнения шаблона пастой, содержащей микрокристаллический цеолит со структурным типом MFI. Для получения блоков без связующего вещества использован метод парофазной кристаллизации, в результате которого в каналах шаблона формировались нанокристаллы цеолита в Н-форме. Получен относительно прочный блок, состоящий из цеолита структурного типа MFI, повторяющий свободный объем полимерного шаблона.

Влияние способа модифицирования цеолита ZSM-5 цинком на состав продуктов при крекинге углеводородного сырья

Юртаева А. С., Потапенко О. В., Бобкова Т. В., Гуляева Т. И.

52-59

В работе изучали влияние способа введения (ионный обмен, пропитка) и содержания цинка от 0.25 до 0.75 мас.% в цеолите ZSM-5 на его физико-химические характеристики (параметры текстуры, концентрацию кислотных центров), а также на каталитическую активность катализаторов крекинга в смеси с добавками, содержащими модифицированные цеолиты, при превращении гидроочищенного вакуумного газойля. Нанесение цинка методом пропитки приводит к небольшому снижению удельной площади поверхности и объема микропор цеолита от 420 до 380 м2/г и от 0.131 до 0.117 см3/г соответственно, а суммарная концентрация кислотных центров при максимальном содержании цинка увеличивается на 17% по сравнению с немодифицированным ZSM-5. Образцы цеолита, в которых цинк был внесен методом ионного обмена, при сохранении основных параметров пористой структуры на уровне исходного цеолита, характеризуются значениями наибольшей концентрации кислотных центров (до 2025 мкмоль/г). С ростом содержания цинка в составе цеолита ZSM-5 при крекинге гидроочищенного вакуумного газойля увеличивается выход бензиновой фракции и ароматических углеводородов в жидких продуктах при использовании различных методов модифицирования (ионный обмен, пропитка).

Алкилирование изобутана бутиленами в суспензированном слое цеолитного катализатора

Герзелиев И. М., Темникова В. А., Максимов А. Л.

60–68

Исследована реакция алкилирования изобутана бутиленами на лабораторной установке в суспензированном слое цеолитного катализатора РЗЭ-Ca-HY. Для определения оптимальных условий варьировали основные независимые параметры реакции: объемную скорость подачи сырья по бутиленам от 0.1 до 0.6 ч–1, температуру от 40 до 90°С. Влияние числа оборотов мешалки от 100 до 2500 об./мин на движение потоков и распределение частиц катализатора в лабораторном реакторе исследовали в пакете Solidworks Flow Simulation. Показано, что при мольном отношении изобутан : бутилены в сырье 10:1 и продолжительности подачи сырья — 4 ч, оптимальными параметрами являются: температура 60°С, объемная скорость подачи сырья по бутиленам 0.16 ч–1, скорость вращения мешалки 250 об./мин. В этих условиях конверсия бутиленов на уровне 99 %, выход алкилата — 100%, селективность по ТМП — 87.1 мас.%, по ДМГ — 2.4 мас.%. Проведено сравнение составов алкилатов, полученных различными способами: в суспензированном слое, в проточном реакторе со стационарным слоем катализатора и в сернокислотном алкилировании.

Влияние размера кристаллов на каталитические свойства цеолитов MEL и MFI в депарафинизации н-гексадекана

Воробкало В. А., Бачурина Д. О., Попов А. Г., Ефимов А. В., Иванова И. И.

69–75

Гидротермальной кристаллизацией были получены цеолиты MFI и MEL с различными размерами кристаллов и близким отношением Si/Al. Размер кристаллов регулировали путём варьирования количества темплата в реакционной смеси. На полученные цеолиты методом пропитки по влагоёмкости наносили Pt (1 мас.%). Каталитические свойства полученных катализаторов изучали в депарафинизации н-гексадекана. Цеолиты Pt-MEL и Pt-MFI с кристаллами бóльшего размера обладают меньшей каталитической активностью, что связано с диффузионными ограничениями. Размер кристаллов цеолитов, а также структура цеолита (MEL или MFI), не оказывают заметного влияния на распределение продуктов реакции депарафинизации н-гексадекана.

Совместный крекинг вакуумного газойля с растительными маслами на цеолитсодержащих катализаторах различного состава

Липин П. В., Потапенко О. В., Сорокина Т. П., Доронин В. П.

76–85

Исследовано влияние состава цеолитсодержащего катализатора на распределение целевых продуктов совместного крекинга вакуумного газойля с растительными маслами. Определено, что введение цеолита ZSM-5 в состав катализатора способствует образованию легких олефинов С2–С4 — возрастает выход пропилена и бутиленов. Исследование влияния природы растительных масел на распределение целевых продуктов крекинга показывает, что для максимального выхода олефинов С2–С4 необходимо использовать масла с повышенным содержанием насыщенных жирных кислот, особенно при высоком содержании цеолита ZSM-5 в составе активного компонента катализатора. Установлено, что для обеспечения первичного крекинга смесевого сырья матрица катализатора крекинга должна иметь развитую поверхность и высокие кислотные свойства.

Олигомеризация олефинов C5 на аморфных мезопористых алюмосиликатах

Серебренников Д.В.,

Григорьева Н. Г. , Аглиуллин М. Р., Кутепов Б. И.

86-94

Изучены каталитические свойства аморфных мезопористых алюмосиликатов ASM с различным мольным соотношением SiO2/Al2O3 (20, 40, 80) в олигомеризации пент-1-ена и фракции изоамиленов. Установлено, что выход олигомеров пентенов максимален на алюмосиликате ASM-20 и уменьшается с ростом мольного соотношения SiO2/Al2O3. Определены условия синтеза олигомеров пент-1-ена с максимальным выходом (92–94%): 150–180°C, 10% катализатора). Выходы олигомеров, полученных из фракции изоамиленов на алюмосиликатах ASM-20 и ASM-40, составляют 76% и 74% (110°C, 10% катализатора), в составе олигомеров преобладают димеры. Сравнение каталитических свойств мезопористых алюмосиликатов ASM-20 и 40 и цеолита H-Beta в олигомеризации указанных мономеров показало близкую активность, при этом стабильность мезопористых материалов в олигомеризации выше. Кроме того, алюмосиликаты ASM позволяют получать олигомеры с более широким молекулярно-массовым распределением.

Влияние метода синтеза на физико-химические и каталитические свойства цеолита структуры ВЕА

Пономарева О. А., Андриако Е. П., Вдовченко Н. К., Костюков И. А., Воробкало В. А., Засухин Д. С., Иванова И. И.

95-103

Изучены физико-химические свойства цеолитов структурного типа BEA с отношением SiO2/Al2O3 от 50 до 250, полученных во фторидной и щелочной средах, а также каталитическая активность в алкилировании бензола пропиленом в жидкофазном режиме. Установлено, что образцы с близким отношением SiO2/Al2O3, полученные фторидным синтезом, характеризуются бóльшим размером кристаллов и меньшим количеством дефектов в структуре. Образцы с SiO2/Al2O3 = 50, полученные как фторидным, так и щелочным способом, более активны и стабильны в алкилировании бензола пропиленом по сравнению с образцами с меньшим содержанием алюминия в каркасе цеолита. Селективность образования кумола выше на образце, полученном фторидным способом, что объясняется меньшей площадью внешней поверхности по сравнению с цеолитом, полученным в щелочной среде, где протекают побочные процессы образования крупных молекул ди- и триизопропилбензолов.

Влияние морфологии кристаллитов цеолитов со структурным типом MTW на образование продуктов в реакции изомеризации м-ксилола

Куликов Л. А., Остроумова В. А., Наранов Е. Р., Егазарьянц С. В., Максимов А. Л., Караханов Э. А.

104–113

Четыре образца цеолита ZSM-12 со структурным типом MTW, синтезированные с применением разных типов темплатов, были испытаны в качестве катализаторов реакции изомеризации м-ксилола. Функциональные характеристики катализаторов изучены при помощи методов твердотельной спектроскопии ЯМР на ядрах 27Al, ТПД аммиака, ИК-спектроскопии адсорбированного пиридина. Исследовано влияние размера кристаллитов цеолитов, кислотности и фазовой чистоты на состав продуктов реакции. Установлено влияние применяемого в ходе синтеза темплата на физико-химические характеристики получаемых цеолитов и их каталитическую активность.

Алкилирование анилина метанолом на цеолитах CsNaY с различным размером кристаллов

Пономарева О. А., Родионова Л. И., Шапошник П. А., Назарова В. И., Засухин Д. С., Добрякова И. В., Попов А. Г., Иванова И. И.

114–121

В работе исследовано влияние размера кристаллов FAU(Y) (350, 450, и 850 нм) на физико-химические и каталитические свойства CsNaY в реакции алкилирования анилина метанолом. Физико-химические свойства полученных образцов исследовали методами СЭМ, рентгенофлуоресцентного анализа, низко-температурной адсорбции азота, РФА, ТПД аммиака, ИКС адсорбированного хлороформа, ВМУ ЯМР 27Al. Установлено, что уменьшение размера кристаллов цеолита приводит к усилению оснόвных свойств CsNaY и увеличению селективности по N-алкилированным продуктам. Показано, что в алкилировании анилина метанолом наиболее активным и селективным оказался CsNaY с размером кристаллов 450 нм, со степенью обмена катионов натрия на катионы цезия 64%, модифицированный CsOH. Конверсия анилина на этом образце составила 95%, селективность по продуктам N-алкилирования 99.8 мол.%.

Каталитическое диспропорционирование этилбензола на Ln-содержащих цеолитах HZSM-5

Махмудов К. Т., Керимли Ф. Ш., Мамедов Э. С., Гурбанов А. В., Ахмедова Н. Ф., Мамедов С. Э.

122–129

Серия цеолитов, модифицированных лантанидами (Ln), Pr/HZSM-5, Gd/HZSM-5, Ho/HZSM-5 и Yb/HZSM-5, была приготовлена и охарактеризована с помощью РФА, ИК и атомно-абсорбционной спектроскопии. В Ln/HZSM-5 с увеличением ионных радиусов Ln (Pr > Gd > Ho > Yb) и количества введенного Ln уменьшается концентрация Брёнстедовских кислотных центров и увеличивается концентрация Льюисовских кислотных центров. В проточном реакторе с неподвижным слоем катализатора в диапазоне температур от 300 до 450°C были исследованы конверсия ЭБ (этилбензола) и выход диэтилбензолов (ДЭБ) на катализаторах Ln/HZSM-5 и исходном HZSM-5. Изомеры м-ДЭБ и п-ДЭБ являются основными продуктами в исследованных условиях. Самый высокий выход ДЭБ ок. 22.2% (7.8% м-ДЭБ и 14.4% п-ДЭБ) с конверсией ЭБ 42.4% был получен при 400°C на катализаторе Yb-HZSM-5, содержащем 5 мас.% Yb.

Каталитические свойства цеолитов с микропористой и иерархической структурой в реакции конденсации ацетона с аммиаком

Григорьева Н. Г., Филиппова Н. А., Бубеннов С. В., Кутепов Б. И.

130–136

Исследованы каталитические свойства цеолитов структурного типа FAU с микро- (H-Y) и микро-мезо-макропористой структурой (H-Yh, Fе2O3/H-Yh, PbО/H-Yh, La-H-Yh) в реакции конденсации ацетона с аммиаком. На цеолитных катализаторах H-Yh, и Fе2O3/H-Yh и La/H-Yh получен 2,4,6-триметилпиридин с селективностью 54, 58 и 24% соответственно. На цеолитах H-Y и PbО/H-Yh идет преимущественно конденсация ацетона, основные продукты реакции — диацетоновый спирт и оксид мезитила.

Влияние типа цеолита на интегрированный синтез и гидрооблагораживание углеводородов в процессе Фишера–Тропша

Яковенко Р. Е., Бакун В. Г., Аглиуллин М. Р., Сулима С. И., Зубков И. Н., Пятиконова В. В., Боженко Е. А., Савостьянов А. П.

137–148

В интегрированном синтезе углеводородов топливных фракций методом Фишера-Тропша проведено сравнение каталитических характеристик композитных бифункциональных кобальтовых катализаторов с кислотным компонентом в виде H-формы молекулярных сит различного типа (цеолит ZSM-5, Y, Beta, Mordernite или силикоалюмофосфат SAPO-11). Определено, что при давлении 2.0 МПа, температуре 240–250°С, объемной скорости газа 1000 ч–1 катализаторы высокоактивны в отношении образования углеводородов С5+ — при конверсии CO на уровне 80.9–93.7% производительность находится в пределах 100.7–146.4 кг/(м3·кат.∙ч). Установлено влияние кристаллического и пористого строения молекулярных сит на углеводородный и фракционный состав топливных продуктов, селективность по углеводородам разветвленного строения. Показано, что для высокопроизводительного и селективного синтеза топливных фракций следует использовать катализаторы на основе цеолитов НZSM-5 и HBeta. В присутствии катализатора с НZSM-5 с повышением температуры процесса впервые обнаружен эффект, нетипичный для синтеза Фишера–Тропша, — рост селективности по углеводородам С5+.

Межцеолитное превращение USY и пирогенного кремнезема в катализаторы SSZ-13 с длительным сроком службы в реакции метанола в олефины, полученные методом измельчения с использованием зародышей

Zongyi Hao,

Li Niu,

Xuefeng Long, Hongwei Li, Dongliang Wang, Dong Ji,

Xinhong Zhao

149–158

Для ускорения межцеолитного превращения USY и высокодисперсного кремнезема в чистую цеолитную фазу SSZ-13 были использованы два различных затравочных кристалла (K-CHA и наноразмерный SAPO-34). Синтез катализаторов проводили при помощи механического измельчения. Использование этих затравок позволяет ускорить время кристаллизации цеолита SSZ-13 до 24 ч, что намного короче, чем продолжительность синтеза в отсутствие затравок. Для образцов H-SSZ-13, содержащих затравки, были подробно исследованы фазовая чистота, морфология, текстурные параметры, элементный состав и кислотные свойства с использованием методов дифракционного рентгеновского анализа (РФА), сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), физической адсорбции N2, энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (ЭДС) и термопрограммированной десорбции аммиака (ТПД-NH3). После этого было проведено сравнительное исследование полученных результатов с характеристиками образца без затравок и эталонного образца H-SSZ-13-RS. Показано, что введение затравочных кристаллов позволяет эффективно модифицировать кислотные свойства H-SSZ-13, особенно его кислотные центры средней силы. С целью оценки каталитической стабильности четырех катализаторов H-SSZ-13 исследовали реакцию превращения метанола в олефины (МТО). Установлено, что период каталитической активности катализаторов полученных с использованием затравок намного больше, чем у катализатора без затравки и у эталонного образца. Было предположено, что определенная концентрация средне-сильных кислотных центров может играть ключевую роль в продлении срока службы катализаторов. Полученные результаты могут способствовать более эффективному проектированию катализаторов H-SSZ-13 с длительным сроком службы в реакции MTO.

Влияние условий реакции на синтез бутадиена из формальдегида и пропилена

Пономарева О. А., Артюшевский Н. А.,

Добрякова И. В., Маерле А. А., Ефимов А. В., Иванова И. И.

159–166

Изучено влияние условий одностадийного газофазного синтеза бутадиена из формальдегида и пропилена на кремневольфрамовой гетерополикислоте, нанесенной на SiO2. Исследование физико-химических свойств катализатора проводили методами рентгенофлуоресцентного анализа, низкотемпературной адсорбции азота, РФА, СЭМ, ТПД NH3. Было установлено, что с ростом температуры выход бутадиена проходит через максимум, увеличение скорости подачи реагентов ведет к снижению конверсии формальдегида и росту селективности по бутадиену, увеличение мольного отношения пропилен:формальдегид приводит к увеличению конверсии формальдегида, селективность по бутадиену проходит через максимум, разбавление реагентов инертным газом практически не влияет на показатели процесса.

Влияние условий синтеза цеолитов и их структурных особенностей на адсорбцию β-галактозидазы

Атякшева Л. Ф., Андриако Е. П., Бачурина Д. О., Брутер Д. В., Вдовченко Н. К., Добрякова И. В., Костюков И. А., Павлов В. С.

167–174

Охарактеризованы синтезированные в щелочной и фторидной среде образцы цеолитов типа ВЕА и MFI. На синтезированных и коммерческих образцах получены изотермы адсорбции фермента β-галактозидазы грибов Aspergillus oryzae. Максимальные величины адсорбции (32–33 мг/г) получены на мелкокристаллических образцах MFI (размер кристаллитов 0.2–0.6 мкм). На мелкокристаллических цеолитах ВЕА предельные адсорбции составляют 18 и 26 мг/г для кристаллитов 0.3–1 мкм и ˂0.1 мкм, соответственно. На крупнокристаллических цеолитах со структурой ВЕА и MFI, полученных при фторидном синтезе, адсорбция фермента значительно ниже и не превышает 6 мг/г. По данным спектроскопии ЯМР низкая адсорбционная способность цеолитов, синтезированных во фторидной среде, обусловлена не только размером кристаллов, но также и малым содержанием гидроксильных групп на их поверхности.