Физико-химические и каталитические свойства цеолита структурного типа MEL, полученного методом парофазной кристаллизац ии
Артамонова В.А., Попов А.Г.,
Иванова И.И.
Новым методом парофазной кристаллизации получен цеолит структурного типа MEL. Полученный цеолит был охарактеризован с помощью методов рентгеновской дифракции, низкотемпературной адсорбции-десорбции азота, сканирующей электронной микроскопии и рентгенофлуоресцентного анализа. Кислотные свойства были исследованы с помощью ИК-спектроскопии молекул-зондов (пиридин и 2,6-ди-трет-бутилпиридин). Показано, что цеолит MEL, полученный методом парофазной кристализации, имеет высокую фазовую чистоту, большой объём микропор (0.13 см3/г); представляет собой агрегаты нанокристаллов размерами до 300 нм и характеризуется высокой брёнстедовской и льюисовской кислотностью. Испытания цеолита со структурой MEL в процессах гидроконверсии н-гексадекана и олигомеризации бутан-бутиленовой фракции показали, что он по своим каталитическим свойствам не уступает цеолиту со структурой MFI.
2-10
Влияние соотношения темплат/Al2O3 в реакционных алюмофосфатных гелях на характеристики промежуточных фаз и молекулярных сит AlPO4-11
Аглиуллин М.Р., Куватова Р.З., Гуськов В.Ю., Лазарев В.В., Кутепов Б.И.
В работе изучена кристаллизация алюмофосфатных гелей, приготовленных с использованием бемита и фосфорной кислоты, с различным соотношением ди-н-пропиламин/Al2O3. Показано, что в зависимости от соотношения ди-н-пропиламин/Al2O3 в реакционных гелях при дальнейшей кристаллизации возможно формирование следующих промежуточных фаз: гидроалюмофосфата AlPO4·2H2O, слоистой фазы и их смесей. Предложены способы управления морфологией молекулярного сита AlPO4-11, основанные на изменении соотношения темплат/Al2O3 при приготовлении реакционных гелей.
11-20
Улучшенная активность систем ZSM-5-USY, промотированных Nb, в получении низших олефинов при каталитическом крекинге н-гексана
Ying Zhang, Nianming Jiao, Hongyan Wang, Xiangping Zhang, Hui Wang,
Tao Zhang
Для повышения каталитической активности цеолитов при крекинге нефтяных компонентов с целью получения легких олефинов синтезированы композитные катализаторы ZSM-5-USY, модифицированные переходными металлами (например, Nb, Ni или W), с использованием метода пропитки. С помощью реактора с неподвижным слоем оценена каталитическая эффективность полученных катализаторов при крекинге н-гексана как модельного состава нефти для получения легких олефинов. Композитный цеолит, модифицированный ниобием (Nb), показал превосходную каталитическую активность. Оптимальная загрузка Nb для композитного катализатора составляет 1.5% (1.5% Nb/Z-Y), что обеспечивает максимальное количество кислотных центров. Выход и селективность олефинов C2–C4 до 50 и 68% соответственно, достигнуты при 650°С. Исследование кинетики каталитического крекинга н-гексана на 1.5% Nb/ZSM-5-USY охарактеризовало его как реакцию первого порядка с кажущейся энергией активации 115.16 кДж/моль.
21-32
Олигомеризация пент-1-ена на Ni-модифицированном гранулированном цеолите Y с иерархической пористой структурой
Серебренников Д.В.,
Григорьева Н.Г., Хазипова А.Н., Яковенко Р.Е., Аглиуллин М.Р., Кутепов Б.И.
Изучены каталитические свойства Ni-модифицированных гранулированных образцов цеолита Yh (FAU) с иерархической пористой структурой, полученные методами ионного обмена и пропитки. Образцы охарактеризованы методами рентгеновской дифракции, рентгеновской флуоресценции, низкотемпературной адсорбции–десорбции азота (–196°С), сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), термопрограммируемого восстановления H2 (ТПВ H2), ИК-спектроскопии адсорбированного пиридина. Высокую активность в олигомеризации пентена показали образцы, полученные ионным обменом Na+ на Ni2+: конверсия мономера 98%, а выход олигомеров — 67% при 110°C и 10 мас.% катализатора. Катализаторы Ni/Na-Yh, полученные методом пропитки, показали крайне низкую активность в олигомеризации пентена. Показано, что Ni-модифицированные образцы Yh менее стабильны в олигомеризации пентена, чем цеолит Н-Yh.
33-40
Синтез Фишера–Тропша в присутствии бифункциональных катализаторов на основе цеолита H-Beta
Папета О.П.,
Сулима С.И.,
Бакун В.Г.,
Зубков И.Н.,
Салиев А.Н., Яковенко Р. Е.
Синтезированы катализаторы на основе композитной смеси, состоящей из 20–40% металлического компонента (катализатор для синтеза длинноцепочечных углеводородов Co-Al2O3/SiO2), 20–50% кислотного компонента (цеолит Веtа в H-форме) и связующего (бемит). Катализаторы охарактеризованы методами РФА, низкотемпературной адсорбции-десорбции аргона, ТПВ и испытаны в синтезе Фишера–Тропша при давлении 2.0 МПа, температуре 240°С и объемной скорости газа 1000 ч–1. Проведено сравнение активности и селективности катализаторов, изучен состав продуктов синтеза. Показано определяющее влияние содержания цеолитного компонента на крекирующую и изомеризующую способность катализаторов. Установлено наличие корреляции соотношения активных компонентов с производительностью по углеводородам С5+ и селективностью по углеводородам топливных фракций. Оптимальные соотношения Co-Al2O3/SiO2 и HBeta, характеризующие состав катализаторов для эффективного получения углеводородов бензиновой С5–С10 и дизельной С11–С18 фракций, составляют 0.75 и 1.3.
41-48
Влияние рутения на каталитические свойства гибридных кобальтовых катализаторов синтеза углеводородов
из СО и Н2
Сулима С.И.,
Бакун В.Г.,
Зубков И.Н., Савостьянов А.П., Яковенко Р.Е.
Изучены гибридные катализаторы на основе кобальта для совмещенного синтеза Фишера–Тропша и гидропереработки углеводородов в форме композитной смеси компонентов. В качестве металлического компонента (метод пропитки) использовали катализатор синтеза ФТ Co–Al/SiO2 или катализатор Co–Ru/SiO2; кислотного — цеолит ZSM-5 в H-форме, содержащий Ru (метод пропитки и ионного обмена); связующего — бемит. Катализаторы были охарактеризованы методами РФА, низкотемпературной адсорбции-десорбции аргона, ЭДА, СЭМ, ПЭМ, ТПД-Н2, ТПВ. Показано, что метод введения добавки влияет на размер частиц и условия восстановления кобальта. Испытания в синтезе Фишера-Тропша проводили при давлении 2.0 МПа, температуре 240°C, соотношении Н2/СО = 2 и объёмной скорости синтез-газа 1000 ч–1. Установлено, что способ введения Ru, как гидрирующего агента, определяет активность, групповой и фракционный состав полученных продуктов. Показано, что совместное введение Co и Ru интенсифицирует процессы гидрирования и синтеза углеводородов, в том числе дизельной фракции С11–С18, включая изоалканы, и максимально снижает содержание ненасыщенных углеводородов. Введение Ru в структуру кислотного компонента способствует повышению изомеризующей способности катализаторов, использование для этого метода пропитки обеспечивает наибольшую производительность по углеводородам бензиновой фракции С5–С10.
50-64
Цеолиты ZSM-5 с микропористой и иерархической структурой в реакции Фридлендера
Григорьева Н.Г., Бубеннов С.В., Артемьева А.С., Серебренников Д.В., Филиппова Н.А., Кутепов Б.И.
Исследованы каталитические свойства микропористого и гранулированного микро-мезо-макропористого цеолитов H-ZSM-5 и Н-ZSM-5h в синтезе хинолинов реакцией 2-аминоацетофенона с дикетонами (2,4-пентандион, димедон) (реакцией Фридлендера). В присутствии иерархического цеолита Н-ZSM-5h получены 1-(2,4-диметилхинолин-3-ил)этанон (1a) с выходом 82% и 3,4-дигидро-3,3,9-триметил-1(2Н)-акридинон (1b) с выходом 93%.
65-73
Синтез бутадиена из формальдегида и пропилена на мезопористых фосфатах металлов
Пономарева О.А., Добрякова И.В., Костюков И.А., Кускова Е.Д.,
Грачев А.Л.,
Рябчун Т.А.,
Рощина Т.М.,
Иванова И.И.
Впервые изучен одностадийный газофазный синтез бутадиена из формальдегида и пропилена на фосфатах алюминия (AlP), циркония (ZrP) и ниобия (NbP) с объемом пор 0.51, 0.25 и 0.19 см3/г соответственно. Исследование физико-химических свойств катализаторов провод или методами рентгенофлуоресцентного анализа, низкотемпературной адсорбции азота, РФА, СЭМ, ТПД NH3, ИК спектроскопии адсорбированного пиридина, ЯМР ВМУ 31Р. Исследование каталитических свойств полученных фосфатов показало, что по конверсии формальдегида и селективности образования целевого продукта бутадиена изученные фосфаты располагаются в ряд AlP < ZrP < NbP, что согласуется с рядом электроотрицательности металлов. Конверсия СН2О на наиболее активном NbP составила 4.5%, мольная селективность образования бутадиена 45.3%.
74-81
Синтез и характеристика мезопористого нанокомпозита Mn-фосфомолибдата на основе кремнезема
для сверхглубокой сероочистки проб нефтяного масла
Neda Kouhzadi, Alireza Taheri,
Zahra Moafi
Для сверхглубокого обессеривания дибензотиофена на мезопористом кремнеземе иммобилизованы гетерогенные марганец-замещенные полиоксометаллаты, модифицированные органосиланом. Физико-химические исследования катализатора проводились методами ИК-Фурье спектроскопии, СЭМ, БЭТ, РФА и ТЭМ. Результаты рентгеноструктурного и ИК-Фурье анализов показали, что в структуру катализатора включен марганец, при этом катализатор сохранил структуру типа Кеггина. Благодаря использованию мезопористого силиката и включению марганца в полиоксомолибдат синтезированный катализатор обладал способностью удалять до 98% серосодержащих соединений из нефтепродуктов. Благодаря использованию недорогих материалов и простых синтетических технологий катализатор может быть изготовлен в короткие сроки и по очень низкой цене. Данный метод обеспечивает удовлетворительное удаление сернистых соединений из бензина, дизельного топлива и других нефтепродуктов.
82-92
Сорбционная способность и биологическая активность синтетических цеолитов
Ульянова Н.Ю., Бразовская Е.Ю., Голубева О.Ю., Шамова О.В.
Статья посвящена исследованию физико-химических, пористо-текстурных, сорбционных характеристик, а также биологической активности синтетических цеолитов со структурами BEA, RHO, PAU и FAU(Y). В ходе работы была определена сорбционная способность цеолитов в отношении окситоцина, лизоцима и альбумина, которые выступают как маркеры низко- и среднемолекулярных патологических соединений. Оценка дозозависимого эффекта цеолитов на жизнеспособность эндотелиальных клеток человека линии Ea.hy926 показала, что цеолит Y не проявляет цитотоксичности при содержании от 2.5 до 10 мг/мл. Для цеолита BEA наблюдается снижение жизнеспособности клеток до 80% уже при содержании 2.5 мг/мл. Цеолиты RHO и PAU обладают самой высокой цитотоксической активностью и существенно подавляют рост клеток человека до 23–35%. По результатам исследования было установлено, что среди синтетических цеолитов потенциалом биомедицинского приложения обладают цеолиты BEA и Y, характеризующиеся высокой сорбционной ёмкостью, низкой гемолитической активностью и цитоксичностью.
93-100
Адсорбция лизоцима и альбумина на поверхности цеолитов BЕА
Атякшева Л.Ф., Артамонова В.А., Коложвари Б.А., Костюков И.А., Федосов Д.А.
Исследована адсорбция лизоцима куриного яйца и бычьего сывороточного альбумина на цеолитах ВЕА синтезированных в щелочной и фторидной средах. Адсорбция белков выше на образцах, синтезированных в щелочной среде. Расчет площадок, занимаемых молекулами белка на поверхности, показал, что лишь часть внешней поверхности цеолитов участвует в адсорбционном взаимодействии. В результате адсорбции белков уменьшается количество кислотных центров в образцах цеолитов.
101-107
Оптимизация синтеза металл-органического координационного полимера со структурой MOF-5
для применения в криоадсорбционном хранении водорода
Никифоров А.И., Кравченко В.Д., Чесноков Е.А., Никифоров И.А., Попов А.Г.
Был оптимизирован синтез металл-органического координационного полимера (МОКП) со структурой MOF-5 при комнатной температуре. Фазовочистую кристаллическую структуру, обладающую значительной ёмкостью по водороду, удалось синтезировать при комнатной температуре и атмосферном давлении. Формовка MOF-5 путём прессования и дальнейшего фракционирования значительно улучшает эксплуатационные свойства данного МОКП. Для исследования адсорбционных свойств синтезированных материалов в приближенных к реальным условиям эксплуатации была разработана и сконструирована адсорбционная установка. В ходе экспериментов по изучению адсорбционных свойств MOF-5 в режиме криогенной адсорбции водорода установлено, что полученные образцы способны адсорбировать 3.3 мас % H2 при давлении 30 атм и температуре — 196°С.
108-117
Текстурные и адсорбционные свойства кремнеземов, легированных катионами железа
Титов Е.Н., Смальченко Д.Е., Гончаров И.Ю., Лебедева О.Е.
Описаны текстурные и сорбционные характеристики кремнеземов, легированных катионами Fe3+ в концентрациях 1.5, 2.3 и 3.8 мольн. %. Кремнеземы получены гидролизом тетраэтоксисилана при различных значениях рН – 1.5, 2.5, 5.0 и 7.0. Установлено, что величина рН стадии гидролиза и содержание легирующего катиона существенным образом влияют на величину площади удельной поверхности, объем пор, распределение пор по размерам. Микромезопористые кремнеземы, образующиеся в результате гидролиза при рН 2.5, обладают слабым ситовым эффектом: адсорбция метиленового голубого на их поверхности снижена по сравнению с образцами, полученными при других значениях рН, тогда как адсорбция анилина сопоставима для всех синтезированных образцов. Увеличение содержания ионов железа в образцах приводит к росту адсорбции катионного красителя за счет снижения электрокинетического потенциала поверхности.
118-124
Получение магнитных цеолитов для решения задач медицины
Бразовская Е.Ю., Голубева О.Ю.
Магнитный цеолит Beta был синтезирован в гидротермальных условиях путем допирования алюмосиликатного геля наночастицами магнетита. Проведена оценка прочности закрепления наночастиц Fe3O4 в композите, синтезированном в гидротермальных условиях, по сравнению с образцами, полученными методом соосаждения. Исследована эффективность процессов адсорбции и десорбции противоопухолевого лекарственного препарата 5-фторурацила на образцах цеолита Beta и магнитного нанокомпозита Beta-Fe3O4. Кинетика высвобождения 5-фторурацила из композита описана с использованием модели Хигучи. Охарактеризованы физико-химические свойства исследуемых образцов. Для обеспечения безопасного использования материалов в качестве носителей лекарственных веществ была изучена гемолитическая активность исходного цеолита Beta и магнитного композита на его основе по отношению к клеткам крови человека и способность к биодеградации в синтетической биологической среде. Данные исследования позволят сделать выводы о возможности использования магнитных нанокомпозитов in vivo.
125-133
Биметаллические катализаторы изомеризации алканов (обзор)
Younus H. Khalaf, Bashir Y. Sherhan, Zaidoon M. Shakor, Farooq Al-Sheikh
Введение второго металла в структуру монометаллического бифункционального катализатора приводит к появлению новых каталитических характеристик и повышению каталитической производительности. Катализаторы этого типа называются биметаллическими, они лучше работают в промышленных процессах, чем монометаллические, поскольку улучшают некоторые каталитические свойства, такие как дисперсность металлов, активность, селективность, стабильность и срок службы катализатора. Различные исследования утверждают, что биметаллические катализаторы увеличивают выход целевых разветвленных алканов и снижают образование побочных низкомолекулярных газообразных продуктов. Улучшение каталитических свойств биметаллических катализаторов объясняется главным образом электронными свойствами и геометрической структурой наночастиц двух металлов, а также повышением кислотности по Льюису и балансом между металлами и носителем. В статье рассмотрены теоретические и экспериментальные основы биметаллического катализа на базе многочисленных достоверных экспериментальных работ разных исследователей.
134-149
Влияние состава реакционной смеси и параметров синтеза на физико-химические характеристики
цеолита ZSM-48 (Обзор часть 1)
Остроумова В.А., Цаплин Д.Е., Максимов А.Л.
В обзоре проведен детальный анализ методов приготовления цеолита ZSM-48, основанных на использовании различных неорганических реагентов, темплатов, затравок и варьировании условий (температура, время) синтеза. Рассмотрено влияние используемых реагентов и параметров синтеза на получаемые физико-химические характеристики синтезированных образцов ZSM-48. Характеристики образцов цеолитов ZSM-48, полученных в разных условиях, сравнены между собой с использованием физико-химических методов анализа: рентгенофазовый анализ, термогравиметрический анализ, сканирующая электронная микроскопия, низкотемпературная адсорбция–десорбция азота, ИК спектроскопия адсорбированного пиридина, ИК спектроскопия адсорбированного аммиака и др.
150-172