Брагина А.А., Бабина К.А., Касьянов А.В., Пархомчук Е.В.

3-9

В данной работе гидротермальным методом синтезированы образцы цеолита ZSM-5 без использования темплата и затравочных кристаллов. При равных параметрах синтеза (температура, продолжительность, мольные соотношения компонентов) проварьированы источники кремния (Silica Fumed, Aldrich; Росил-175, Башкирская содовая компания (БСК); Силикагель, Салаватский катализаторный завод (СКЗ); Aerosil-300, Evonik) и алюминия (Al(NO3)3∙9H2O; NaAlO2). В присутствии алюмината натрия получены высококристалличные образцы ZSM-5, а использование нитрата алюминия приводит к образованию аморфного продукта ввиду увеличения скорости конденсации алюмосиликата. Из различных источников SiO2 получены кристаллы цеолита ZSM-5 с отличающимися морфологическими характеристиками, в частности размером в диапазоне от 5.9 до 12.2 мкм, аспектным соотношением — от 1.9 до 2.6. Из доступных источников SiO2 российского производства (Росил-175 БСК, Силикагель СКЗ) в присутствии алюмината натрия получены кристаллы ZSM-5 с узким распределением частиц по размеру (cv <20%) и средним размером частиц 5.9 мкм и 6.9 мкм соответственно.

Воробкало В.А., Попов А.Г., Ефимов А.В., Бачурина Д.О., Никифоров А.И., Иванова И.И.

10-18

Методом парофазной кристаллизации получены две серии цеолитов структурного типа MEL и MFI с различным мольным отношением Si/Al. Физико-химические свойства полученных материалов были исследованы с помощью низкотемпературной адсорбции азота, сканирующей электронной микроскопии, рентгенофлуоресцентного анализа. Кислотные свойства были изучены с помощью ИК-спектроскопии адсорбированных пиридина и 2,6-ди-трет-бутилпиридина и термопрограммированной десорбции аммиака. Цеолитные материалы, полученные методом парофазной кристаллизации, характеризуются высокой кристалличностью, развитой поверхностью, малым размером кристаллов. Все образцы показали высокую активность и устойчивость к дезактивации в реакции олигомеризации бутан-бутиленовой фракции. Сравнение каталитических свойств цеолитов структурных типов MEL и MFI показало, что структурные особенности цеолитов MEL и MFI практически не влияют на их устойчивость к дезактивации, что указывает на то, что цеолит MEL является достойной альтернативой цеолиту MFI для создания катализаторов олигомеризации на их основе.

Костюков И.А., Колягин Ю.Г., Рыбаков А.А., Ларин А.В., Иванова И.И.

19-24

На основании квантово-химических расчетов в рамках решения с периодическими граничными условиями (ПГУ) методом теории функционала плотности выполнено отнесение химических сдвигов в спектрах ЯМР ВМУ на ядрах 27Al цеолита Al-BEA (HBEA) с отношением Si/Al = 31 к индивидуальным кристаллографическим Т-позициям, рассчитанным для структуры полиморфа В того же цеолита. Проведено сравнение результатов с литературными (Si/Al = 71, 75) и ранее полученными авторами (Si/Al = 25) экспериментальными данными для смеси полиморфов. Разложение спектра 27Al ЯМР ВМУ на сигналы атомов Al в различных Т-позициях полиморфа В сравнено с аналогичным разложением спектра для полиморфа А.

Ковеза В.А., Гилязутдинова А.C., Потапенко О.В.

25-35

В данной работе предлагается новый подход к выделению кластерных структур из кристаллической решетки цеолита ZSM-5. Подход основан на преобразовании кристаллической структуры цеолита в направленный молекулярный граф с последующим выявлением в нем циклов, из которых формируются кластерные структуры. Преимущества данного подхода включают идентичность получаемых кластерных структур при одинаковых входных данных, что позволяет использовать метод кластеризации (DBSCAN) для выявления уникальных структур. Кроме того, данный подход может быть применен для выделения активной и расширенной областей в многоуровневой схеме ONIOM для последующих квантово-химических расчетов. Предложенный подход позволяет автоматизировать процесс выделения кластерных структур из кристаллической структуры цеолита ZSM-5 и выделить наиболее важные структуры для дальнейшего анализа. Для подтверждения эффективности разработанного нами подхода он был применен для определения наиболее вероятного расположения катионообменных центров Zn2+ в структуре цеолита ZSM-5.

Бачурина Д.О., Гилязутдинова А.С., Потапенко О.В., Иванова И.И.

36-45

Проведено физико-химическое и каталитическое исследование цеолитов MFI, модифицированных фосфором в количестве 4 мас.%, полученных методом парофазной кристаллизации, с различным отношением SiO2/Al2O3. Физико-химические свойства исследованы методами рентгенофазового анализа, рентгенофлуоресцентного анализа, сканирующей электронной микроскопии, низкотемпературной адсорбции азота, термопрограммируемой десорбции аммиака и ВМУ ЯМР спектроскопии. Каталитические испытания исходных и модифицированных фосфором цеолитов MFI проведены в процессе каталитического крекинга н-додекана. Показано, что для повышения выхода легких олефинов необходимо проводить модифицирование фосфором в количестве 4 мас.% цеолитов MFI с отношением SiO2/Al2O3 30–70, либо использовать исходные цеолиты MFI с отношением SiO2/Al2O3 100–220. Установлено, что цеолит MFI, полученный парофазным способом, не уступает по своим каталитическим свойствам в крекинге н-додекана коммерчески доступному цеолиту MFI, полученному гидротермальным способом, при этом его модифицирование фосфором приводит к увеличению выхода C2–C4 олефинов в отличие от коммерчески доступного цеолита.

Гилязутдинова А.С., Сорокина Т.П., Потапенко О.В., Доронин В.П., Огурцова Д.Н., Ковеза В.А.

46-52

Выполнено исследование физико-химических характеристик образцов цеолита ZSM-5, модифицированных катионами щелочных металлов (Li+, Na+, K+, Cs+). Показано, что с ростом содержания металла в цеолите снижаются значения характеристик текстуры — удельная поверхность, суммарный объем пор и объем микропор, а также падает суммарная концентрация кислотных центров на 23–25% (при содержании калия 0.72·10–2 мольн.% или 0.38·10–2 мольн.% цезия). При крекинге н-додекана выявлено, что модифицирование цеолита ZSM-5 цезием в количестве 2.34·10–2 мольн.% способствует повышению выхода легких олефинов до 40.1 мас.%, что сопоставимо с фосфорсодержащим цеолитом ZSM-5 — 40.3 мас.%.

Травкина О.С., Яковенко Р.Е., Серебренников Д.В., Ишкильдина А.Х., Зубков И.Н., Кутепов Б.И.,

Аглиуллин М.Р.

53-61

В работе изучены химический и фазовый составы, кислотные свойства и характеристики пористой структуры кислотного носителя для бифункционального катализатора, представляющего собой гранулированное молекулярное сито ZSM-5 в Н-форме высокой степени кристалличности с иерархической пористой структурой, промотированное 0.5 мас.% Pt, а также исследованы каталитические превращения н-гексадекана и дизельной фракции на нем. Обнаружено, что он проявляет более высокую активность в гидрокрекинге высших н-парафинов, чем бифункциональный катализатор, содержащий в качестве связующего материала 20 мас.% Al2O3 и позволяет при 220°С, 3 МПа, 2.0 ч–1, H2/сырье = 800 м3/м3 получать дизельное топливо с температурой застывания –68°С и выходом ~71–72 мас.%.

Серебренников Д.В., Забиров А.Р., Куватова Р.З., Багданова Д.О., Малунов А.И., Травкина О.С.,

Кутепов Б.И., Аглиуллин М.Р.

62-70

В работе изучены физико-химические свойства, активность и селективность в гидроизомеризации н-гексадекана гранулированных молекулярных сит SAPO-11 с различным содержанием связующего материала (Al2O3). Показано, что его увеличение в составе гранул от 20 до 60 мас. % приводит к снижению удельного объема микропор, росту внешней удельной поверхности, механической прочности, активности и селективности Pt-содержащих образцов в гидроизомеризации н-гексадекана. Предложены составы гранулированных SAPO-11, обеспечивающие механическую прочность (раздавливание по торцу) — 9.9–15.1 Н/мм2; выход изомеров C16 до 78% в гидроизомеризации н-гексадекана.

Пономарева О.А., Андриако Е.П., Дубцова А.П., Вдовченко Н.К., Воробкало В.А., Добрякова И.В.,

Родионова Л.И., Шуткина О.В., Иванова И.И.

71-78

Методами парофазной и гидротермальной кристаллизации во фторидной и щелочной средах получены цеолиты структурного типа ВЕА с отношением SiO2/Al2O3 близким к 50. Исследование физико-химических свойств катализаторов проводили методами низкотемпературной адсорбции азота, РФА, СЭМ, рентгеновского флуоресцентного анализа, ТПД аммиака. Каталитические свойства изучали в диспропорционировании толуола в жидкофазном режиме. Установлено, что образцы, полученные методом парофазной кристаллизации, характеризуются большей концентрацией кислотных центров. ВЕА, полученные парофазной кристаллизацией в щелочной среде, более активны в диспропорционировании толуола. Активность образцов, полученных парофазной и гидротермальной кристаллизацией во фторидной среде, сопоставима.

Иванов Г.К.,

Маерле А.А., Бачурина Д.О., Добрякова И.В., Иванова И.И.

79-87

Тандемные катализаторы на основе шпинели ZnGa2O4 и кислотных компонентов топологии MFI с разным соотношением SiO2/Al2O3 были получены механическим смешиванием в соотношении 2 : 1 (по массе) и протестированы в реакции превращения углекислого газа в олефины при температуре 380°С и давлении 27 атм. Гидрирующий компонент ZnGa2O4 был получен совместным осаждением соответствующих гидроксидов с последующей термической обработкой. Цеолиты были синтезированы методом парофазной кристаллизации. Катализатор сравнения был получен на основе ZnGa2O4 и коммерческого цеолита CBV28014, полученного гидротермальным способом. Исследование физико-химических свойств катализаторов и их компонентов проводили методами низкотемпературной адсорбции азота, химического анализа, ТПД-NH3, ТПВ-H2, РФА, СЭМ. Показано, что максимальная конверсия СО2 была достигнута для образца с наибольшим отношением SiO2/Al2O3 = 250, а при увеличении содержания алюминия в образцах конверсия CO2 падала. Обнаружено, что селективность образования низших олефинов наибольшая для катализатора, где кислотный компонент имел соотношение SiO2/Al2O3 = 172, что может быть связано с наличием оптимальной кислотности для получения низших олефинов.

Пономарев А.Б., Смирнов А.В., Шостаковский М.В., Писаренко Е.В., Попов А.Г.,

Иванова М.А.

88-99

Модифицирование цеолита структуры MFI оловом включает пропитку цеолита раствором SnCl2 в избытке NaCl, прокаливание для закрепления оксида олова и отмывку избыточного NaCl водой. Нанесение платины на модифицированную оловом основу приводит к высокоактивному (5–10 моль С3H6/моль Pt/c), селективному (96–98% по пропилену) и стабильному катализатору дегидрирования пропана. Благодаря высокой дисперсности олова, которое служит якорем для платины, средний размер частиц платины составляет 1.2 нм. Диспергирование олова происходит не только за счет молекулярного разбавления его прекурсора хлоридом натрия, но и за счет перераспределения олова по поверхности при образовании летучего SnCl4 в процессе прокаливания.

Машковский И.С., Марков П.В.,

Баева Г.Н., Смирнова Н.С., Ваулина А.Е., Мельников Д.П., Стахеев А.Ю.

100-110

В работе синтезированы одноатомные PdAg/Al2O3 «корочковые» катализаторы с соотношением Ag : Pd = 1 и 3. Структуру катализаторов изучали методами ПЭМ, РФЭС и ИК спектроскопии адсорбированного СО. Было показано формирование биметаллических PdAg-сплавных наночастиц с одноатомными Pd1 активными центрами. По результатам физико-химического анализа установлено «корочковое» распределение активного компонента. Каталитические свойства полученных образцов изучены в реакции селективного гидрирования ацетилена по фронтальной схеме. Соотношение H2/C2H2 в модельной смеси варьировалось от 20 до 60. Максимальная селективность (~87% при 90%-ной конверсии ацетилена) в условиях фронтального гидрирования ацетилена получена для Pd1Ag3/Al2O3-катализатора при соотношении Н2/С2Н2=20. Установлено, что локальный перегрев,  наблюдаемый для монометаллического Pd-катализатора, полностью отсутствует для катализаторов, промотированных серебром.